ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびそれを用いたリソグラフィ用光学部材
【課題】ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として好適な、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの提供。
【解決手段】ハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以上であり、仮想温度が１１００℃以下であり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が３０ｐｐｂ／℃以下であり、線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが５℃以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が３０〜１５０℃の範囲にあることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【解決手段】ハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以上であり、仮想温度が１１００℃以下であり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が３０ｐｐｂ／℃以下であり、線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが５℃以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が３０〜１５０℃の範囲にあることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低線熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低線熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい線熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって線熱膨張係数を制御できるために、線熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。
【０００６】
従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子となる。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとなる。
【０００７】
また、特許文献１には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている。
【０００８】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、ＥＵＶＬ用露光装置での使用時に、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるので、部材の温度が局所的に上昇する。このため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、本願発明者らは、特許文献２において、仮想温度が１２００℃以下であり、Ｆ含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつ０〜１００℃での線熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であることを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス、およびこのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法を開示している。
【０００９】
このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、線熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の線熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れており、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【特許文献２】特開２００５−１０４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＥＵＶＬ用露光装置のスループットを上げるには露光に用いるＥＵＶ光のエネルギーを上げることが有効である。その場合、部材の温度はこれまでの想定以上に温度が上がる可能性がある。具体的には、部材の温度は４０〜１１０℃の温度まで上昇する可能性があるので、部材はこれらの温度においてほぼゼロ膨張となることが好ましい。これは、フォトマスクなどの場合はパターンのピッチが変化することを防ぐため、ステッパーミラーなどの場合は形状が変化することを防ぐためである。
【００１２】
また、室温からＥＵＶＬ用露光装置での使用時の温度まで温度が上昇した際の寸法変化が大きいと、上記パターンのピッチや形状が室温時の状態から変化するため、光学系部材の光学設計が複雑になる可能性が考えられる。したがって、スループット上昇を目的とした高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材には、室温から４０〜１１０℃といった温度までの平均線熱膨張係数が小さいことが好ましい。
【００１３】
しかしながら、上記した従来技術では、線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広いが、ゼロ膨張となる温度が室温となっていたため、４０〜１１０℃といった温度では線熱膨張係数がゼロとはならず、寸法変化や形状変化が無視できない可能性がある。また、室温から４０〜１１０℃といった温度までの平均線熱膨張係数が大きいため、光学系部材の光学設計が複雑になるといった問題が考えられる。
【００１４】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、スループット上昇を目的とした高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材として好適な熱膨張特性を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。より具体的には、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以上であり、仮想温度が１１００℃以下であり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が３０ｐｐｂ／℃以下であり、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが５℃以上であり、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が３０〜１５０℃の範囲にあることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」という。）を提供する。
【００１６】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、屈折率の変動幅（Δｎ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で４×１０-4以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、インクルージョンがないことが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、ＴｉＯ2含有量が５〜１２質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶリソグラフィ用光学部材に用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の温度上昇に対し、室温からの平均線熱膨張係数が非常に小さく、かつ高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、例１〜例６について、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを説明する。
【００２３】
ＥＵＶＬを実施する際、ミラー等の光学系部材の温度変化による寸法や形状の変化を防ぐ目的から、高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置内に置かれる本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴは３０〜１５０℃の範囲にある。より好ましくは３５〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００２４】
ＥＵＶＬを実施する際、ミラー等の光学系部材の温度変化による寸法形状変化を防ぐ目的から、高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置内に置かれる光学系部材の線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃、すなわち線熱膨張係数がほぼゼロとなる範囲が広いことが望ましい。具体的には０±５ｐｐｂ／℃となる温度ΔＴが５℃以上であることが好ましい。光学系部材の温度は、特に光源に近い部材においては、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるため、局所的に上昇することが示唆されている。ＥＵＶ光の照射条件にもよるが、光学系部材の温度は４０〜１１０℃に上がることが推測されており、さらに局所的に４〜６℃程度の温度差が生じる場合がある。
【００２５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ΔＴは５℃以上である。ΔＴが５℃未満の場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張が問題となるおそれがある。より好ましくは６℃以上、さらに好ましくは８℃以上、特に好ましくは１０℃以上である。ΔＴが１５℃以上になると５０〜８０℃の温度範囲でＣＴＥが０±５ｐｐｂ／℃を達成することができるのでより好ましく、ΔＴが３０℃以上になると４０〜１００℃の温度範囲でＣＴＥが０±５ｐｐｂ／℃を達成することができるので特に好ましい。
【００２６】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの２０〜１００℃の平均線熱膨張係数、ΔＴおよびＣＯＴは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの線熱膨張係数（ＣＴＥ）を公知の方法、例えば、レーザー干渉式熱膨張計を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定し、ＣＴＥと温度の関係を図１に示すようにプロットすることにより求めることができる。
【００２７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度が１１００℃以下である。仮想温度が１１００℃超であると、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が３０ｐｐｂ／℃超となり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時に光学系部材の温度変化による熱膨張が問題となるおそれがある。仮想温度は好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下、さらに好ましくは９００℃以下、特に好ましくは８５０℃以下である。２０〜１００℃の平均線熱膨張係数を小さくするためには、仮想温度は８００℃以下であることが好ましく、７８０℃以下であることが特に好ましい。
【００２８】
ＴｉＯ2を含有しないＳｉＯ2ガラスにおいて、ハロゲン含有量がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏｆ・Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・９１（８）、４８８６（２００２））。これによればＦにより構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。本発明者等はＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいても、Ｆを含有させることは、仮想温度を低くして、ゼロ膨張の温度範囲を広げる効果（第２の効果）があることを見出した（例えば、特許文献２参照）。
【００２９】
ハロゲンとしては、ＣｌもＦと同様にＴｉＯ2を含有しないＳｉＯ2ガラスの構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）ことが知られており（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・Ｌｅｔｔｅｒ・７３（９）、１２０９（１９９８））、ＣｌもＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいてＦと同様の効果（第１、第２の効果）が期待できる。ハロゲンはＦまたはＣｌであることが好ましく、Ｆであることがより好ましい。
【００３０】
さらに、今回、本発明者等は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいてハロゲンを含有させることは、ゼロ膨張となる温度を上げる効果（第３の効果）があること、ガラスの仮想温度が低い程、その効果が大きいことを見出した。
【００３１】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ハロゲン含有量が１００質量ｐｍｍ以上である。１００質量ｐｐｍ未満では、ΔＴが５℃以上にならない。より好ましくは５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以上、特に好ましくは７０００ｐｐｍ以上である。
【００３２】
ハロゲン含有量は既知の測定方法、例えば、蛍光Ｘ線分析にて測定することができる。
【００３３】
Ｆ含有量は公知の方法を用いて測定することができ、例えば、以下の手順で測定することができる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。
【００３４】
試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００３５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は３０ｐｐｂ／℃以下である。これにより、高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際に、光学部材の温度が室温から高温になっても寸法や形状の変化を小さくすることができる。より好ましくは２０ｐｐｂ／℃以下、特に好ましくは１０ｐｐｂ／℃以下である。一方、ＣＯＴが高温の場合は２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は負の値になる傾向があるが、同様の理由で、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数の絶対値は小さい方が好ましく、−６０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましい。より好ましくは−３０ｐｐｂ／℃以上、さらに好ましくは−２０ｐｐｂ／℃以上である。高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際の寸法や形状の変化をより小さくしたい場合は、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が−１０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましい。
【００３６】
線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴを大きくし、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数を小さくする、例えば、線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが８℃以上、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数を２０ｐｐｂ／℃以下にするには、ハロゲン含有量、ＴｉＯ2含有量、仮想温度をそれぞれ調整し、ＣＯＴを３０〜１５０℃の範囲する必要がある。その際、上述のハロゲンによる第３の効果を考慮して、ハロゲン含有量を高くする場合は、ＴｉＯ2含有量を減らすように調整する。また、同じくハロゲン含有量を高くする場合であっても、ガラスの仮想温度が低い場合は、ＴｉＯ２含有量をより減らすように調整する。
【００３７】
具体的には、ハロゲン含有量が１００〜１０００質量ｐｐｍ、仮想温度が８５０〜１１００℃の場合は、ＴｉＯ2含有量は６〜１１質量％であり、ハロゲン含有量が１００〜１０００質量ｐｐｍ、仮想温度が８５０℃未満の場合は、ＴｉＯ2含有量は５〜１０質量％であり、ハロゲン含有量が１０００質量ｐｐｍ超、仮想温度が８５０〜１１００℃の場合は、ＴｉＯ2含有量は６〜９質量％であり、ハロゲン含有量が１０００質量ｐｐｍ超、仮想温度が８５０℃未満の場合は、ＴｉＯ2含有量は５〜８質量％である。
【００３８】
仮想温度が１１００℃以下の本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温する方法が効果的である。後述する実施例では、上記の方法に従って、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷したところ、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度が７５０℃となることが示されている。より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温すれば、仮想温度は７００℃以下に成り得る。
【００３９】
同様に、仮想温度のばらつきを５０℃以内とするには、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温すればよい。
【００４０】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を測定した。
【００４１】
鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。
【００４２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、線熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
【００４３】
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
【００４４】
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×６．３５ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００４５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率の変動幅（Δｎ）が４×１０-4以下であることが好ましい。４×１０-4以下であると研磨後の表面の粗さが小さくなり、超高平滑性が得られやすい。より好ましくは３．５×１０-4以下、さらに好ましくは３×１０-4以下である。
【００４６】
特にＴｉＯ2を含有するシリカガラスをＥＵＶリソグラフィ用光学部材として用いる際の表面の平滑度ｒｍｓを３ｎｍ以下とするためには、Δｎは４×１０-4以下が好ましく、より好ましくは３×１０-4以下、さらに好ましくは２×１０-4以下である。より表面の平滑度ｒｍｓを小さくする、例えば、２ｎｍ以下とするためには、Δｎは１．５×１０-4以下とすることが好ましく、より好ましくは１×１０-4以下、特に好ましくは０．５×１０-4以下である。
【００４７】
表面の平滑度（ｒｍｓ）は、以下の方法で測定する。鏡面研磨したガラス表面に対し、非接触表面形状測定器（Ｚｙｇｏ社 ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）により光学部材として使用する領域の表面形状を測定する。測定には２．５倍の対物レンズを用いる。測定した表面形状は、２×２ｍｍ正方形領域ごとにそれぞれ分割し、ｒｍｓ値を算出して平滑度とする。また、ｒｍｓ値算出の際には、波長１０μｍ〜１ｍｍのバンドパスフィルターを用いてデータ処理し、同波長域以外の波長をもつうねり成分は除去している。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを用いたＥＵＶＬ用露光装置の光学部材の表面の平滑度（ｒｍｓ）は、３ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２ｎｍ以下、更に好ましくは１．５ｎｍ以下、特に好ましくは、１ｎｍ以下である。
【００４８】
屈折率の変動幅Δｎの測定方法は公知の方法、例えば、光干渉計を用いることで測定することができる。より具体的には、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ０．５ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍの板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックを得る。小口径フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面に白色光からフィルターを用いてある特定の波長の光だけを取り出して垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの厚さを薄くする必要がある。
【００４９】
上記光干渉計を用いて脈理の評価をする場合、ＣＣＤにおける１画素の大きさが脈理の幅に比べて十分小さくない可能性があり、脈理を検出できない可能性がある。この場合、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲全域を例えば１ｍｍ×１ｍｍ程度の複数の微小領域に分割し、各微小領域で測定を実施することが好ましい。
【００５０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、１つの面における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲のＴｉＯ2含有量の最大値と最小値の差が０．０６質量％以下であることが好ましい。０．０６質量％以下であると研磨後の表面の平滑度が小さくなり、超高平滑性が得られやすい。より好ましくは０．０４質量％以下である。
【００５１】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならず、研磨後のガラス表面が超高平滑性を有するように仕上げることが困難である。１０〜２００μｍピッチで縞状の脈理のあるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを研磨すると、ガラス表面に、脈理ピッチと同程度のピッチをもつ“うねり”が発生し、超高平滑性を得るのが非常に困難である。
【００５２】
また、脈理による研磨表面の凹凸はＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動によるガラスの機械的および化学的物性の差だけではなく、組成差に起因する線熱膨張係数差によって生じる応力によっても引き起こされる。従って、脈理間の応力を低減させ、研磨後の凹凸形成を抑制する目的においても、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することは有効である。特にハロゲンを含有したガラスにおいては、応力緩和が促進されるため、遅い冷却速度で冷却することは効果が高い。具体的には、アニール処理工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／ｈｒ以下である。
【００５３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理の応力レベルの標準偏差（σ）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０４ＭＰａ以下であることが好ましい。０．０４ＭＰａ以下であると研磨後の表面の粗さが小さくなり、超高平滑性が得られないやすい。より好ましくは０．０３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．０２ＭＰａ以下である。
【００５４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理の応力レベルの最大粗さ（ＰＶ）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．２０ＭＰａ超であるとＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならないおそれがある。より好ましくは０．１７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１０ＭＰａ以下である。
【００５５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理の応力レベルの二乗平均平方根（ＲＭＳ）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．２０ＭＰａ以下であると研磨後の表面の粗さが小さくなり、超高平滑性が得られやすい。より好ましくは０．１７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１０ＭＰａ以下である。
【００５６】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理の応力は公知の方法、例えば、複屈折顕微鏡を用いて１ｍｍ×１ｍｍ程度の領域を測定することでレタデーションを求め、以下の式から求めることができる。
【００５７】
Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ
ここで、Δはレタデーション、Ｃは光弾性定数、Ｆは応力、ｎは屈折率、ｄはサンプル厚である。
【００５８】
上記の方法で応力のプロファイルを求め、そこから標準偏差（σ）、最大粗さ（ＰＶ）、二乗平均平方根（ＲＭＳ）を求めることができる。より具体的には、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ１ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックを得る。複屈折顕微鏡にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内のレタデーション分布を調べ、応力分布に換算する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの厚さを薄くする必要がある。
【００５９】
ハロゲンを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をハロゲン含有雰囲気にて処理した後、減圧下あるいはヘリウム含有雰囲気中で緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してハロゲンを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。このとき、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の嵩密度の分布を小さくし、かつハロゲンを含むガス雰囲気での処理時間を長くとることでハロゲン含有量のばらつきを良くすることができる。特に、屈折率の変動幅（Δｎ）を小さくする、具体的には、屈折率の変動幅（Δｎ）を４×１０-4以下とするためには、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の嵩密度を０．７ｇ／ｃｍ3以下とし、上記処理時間を４時間以上とすることが好ましい。
【００６０】
スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００６１】
本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００６２】
スート法では、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させる際に、ハロゲンを含むガスを同時に供給することで、ハロゲンを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、ハロゲンを含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることができる。この場合、熱源はプラズマであることが好ましい。酸水素火炎とは異なり、熱源としてプラズマを用いることにより合成雰囲気中の水分含有量を下げることが可能となり、ハロゲン含有量を大きくすることができる。また、屈折率の変動幅（Δｎ）を小さくすることができる。特にハロゲン含有量が５０００質量ｐｐｍ以上であり、屈折率の変動幅（Δｎ）が４×１０-4以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得るためには、熱源をプラズマとすることが好ましい。
【００６３】
また、直接法により、ハロゲンを含むガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、ハロゲンを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。このとき、火炎温度やガス濃度を調整することで、ハロゲン含有量が調整される。
【００６４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、仮想温度のばらつきが５０℃以内、ハロゲン含有量のばらつきが平均含有量の２０％以内であれば、線熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内となし得、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として適している。
【００６５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの線熱膨張係数分布は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を切断し、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス小片となるよう分割し、この各小片について、前述の方法（例えば、レーザー干渉式熱膨張計）を用いて、線熱膨張係数の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの線熱膨張係数のばらつきを求める。
【００６６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
【００６７】
（ａ）工程
ガラス形成原料であるシリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またチタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００６８】
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００６９】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を緻密化温度以下の温度にて、ハロゲン含有雰囲気下にて保持し、ハロゲンを含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。このハロゲン含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｆ2）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力１００００〜２０００００Ｐａで数十分〜数時間の処理を、後述する緻密化温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じフッ素ドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。得られるガラスの透過率を上げるためには、熱処理雰囲気に酸素ガスを混ぜることが好ましい。
【００７０】
また（ｂ）工程においては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、不活性ガスおよびハロゲンガスを所定の分圧になるまで導入し、ハロゲン含有雰囲気とすることが好ましい。より均質性を向上させるためには、減圧にしてハロゲン含有雰囲気にする作業を複数回繰り返すことが好ましい。
【００７１】
緻密化温度よりも高い温度を用いた場合、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体内部にまでフッ素を含有させることが困難になるため好ましくない。
【００７２】
例えば、ハロゲン含有雰囲気としてＳｉＦ4を用いる場合、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にドープさせたいフッ素量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。
【００７３】
フッ素ドープ量を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満としたい場合は、含フッ素ガスを５〜２０体積％含むガス雰囲気にて、室温にて１〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ未満としたい場合は、含フッ素ガスを２〜１０体積％含むガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を３０００〜７０００ｐｐｍとしたい場合は、含フッ素ガスを５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、８００〜１１００℃で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を７０００ｐｐｍ以上としたい場合は、含フッ素ガスを５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、１０００℃以上で２〜数十時間保持すればよい。
【００７４】
得られるガラスの透過率を上げるためには、熱処理雰囲気に酸素ガスを混ぜることが好ましい。あるいは、酸素を含む雰囲気にて、ガラス体を緻密化しない程度に、３００〜１３００℃で５〜数十時間保持する。これはその後の熱処理においてガラスの着色を防ぐためである。雰囲気中の酸素は、１〜１００％であることが好ましく、より確実にガラスの着色を防ぐためには、２０〜１００％であることがより好ましい。
【００７５】
従来のようにスート法で合成された合成石英ガラスにフッ素をドープする場合は、高温でフッ素をドープすると酸素欠乏欠陥が生じて光透過率低下の原因になることが指摘されている。しかしながら、反射光学系に用いる光学部材に使用する場合は光透過率の低下は問題にならない。よって、透明ガラス化温度以下の高温で処理することにより、極めて多いフッ素を含有させることが可能になり、フッ素ドープ量は最大で数千ｐｐｍ以上とすることができる。
【００７６】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたハロゲンを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、ハロゲンを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。本発明においては、透明ガラス化温度は、１３００〜１７５０℃が好ましく、特に１３５０〜１７００℃であることが好ましい。
【００７７】
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００７８】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られたハロゲンを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点付近の温度に加熱して所望の形状に成形し、ハロゲンを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、ハロゲンを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じるおそれがある。１８００℃超では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなるおそれがある。
【００７９】
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
【００８０】
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を５００℃まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００８１】
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。また、特にハロゲンを含有する本発明のガラスにおいて、脈理間の応力を低減させ、研磨後の凹凸形成を抑制する目的においても、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することは有効である。具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／ｈｒ以下、さらに好ましくは２℃／ｈｒ以下、特に好ましくは１℃／ｈｒ以下である。
【００８２】
特により低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点付近の温度域（例えば、徐冷点±２５℃）をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。また、脈理間の応力をより低減させ、研磨後の凹凸形成をより抑制するためには、ガラスの歪点付近の温度域（例えば、歪点±２５℃）をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。
【００８３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはインクルージョンがないことが好ましい。インクルージョンとは、ガラス中に存在する異物や泡などである。異物はガラス作製工程のコンタミや結晶析出によって生じる恐れがある。異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、上記製造工程において、特に工程（ａ）でコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが必要である。
【００８４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを用いたＥＵＶＬ用露光装置の光学部材は、超高平滑な表面を得ることが容易である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１〜３は実施例であり、その他は比較例である。
【００８６】
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
【００８７】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外す。
【００８８】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３３Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１１００℃、常圧下４時間保持し、フッ素ドープを行う。
【００８９】
その後、Ｏ2１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【００９０】
得られたフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１６５０℃に加熱して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
【００９１】
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度（１７００℃）に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【００９２】
得られたガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【００９３】
［例２］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
【００９４】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外す。
【００９５】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３３Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入し、再び１３３３Ｐａまで減圧した後、再度、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入する。この操作を１０回繰り返した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスの雰囲気にて室温にて、常圧下２４時間保持してフッ素ドープを行う。
【００９６】
その後、Ｏ2１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【００９７】
得られたフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１６５０℃に加熱して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
【００９８】
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１７５０℃に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【００９９】
得られたガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【０１００】
［例３］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
【０１０１】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外す。
【０１０２】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３３Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１１００℃、常圧下４時間保持し、フッ素ドープを行う。
【０１０３】
その後、Ｏ2１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【０１０４】
得られたフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る
（（ｃ）工程）。
【０１０５】
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１７００℃に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【０１０６】
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１５０℃／ｈｒの平均降温速度で３００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【０１０７】
［例４］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
【０１０８】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外す。
【０１０９】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３３Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ１００％の雰囲気にて１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【０１１０】
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
【０１１１】
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１７５０℃に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【０１１２】
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１５０℃／ｈｒの平均降温速度で５００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【０１１３】
［例５］
特許文献２に記載の実施例１のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスである。
【０１１４】
［例６］
ゼロ膨張ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２である。
【０１１５】
上記例１〜例６で作成したガラスの各物性の測定結果を表１にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行う。また、表１のＣＯＴは、図２の曲線から線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度を求め、導出する。表１のΔＴは、図２の曲線から線熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出する。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
例１〜３のガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内、フッ素含有量のばらつきが５０ｐｐｍ以内である。また、屈折率の変動幅（Δｎ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で４×１０-4以下、応力レベルの標準偏差（σ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０４ＭＰａ以下、応力レベルの最大粗さ（ＰＶ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２０ＭＰａ以下である。
【０１１８】
表１から明らかなように、ΔＴが５℃以上であり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が３０ｐｐｂ／℃以下である例１〜３は、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつ広い温度範囲で安定してＣＴＥがほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のシリカガラスおよび光学部はＥＵＶリソグラフィ用露光装置に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低線熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低線熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい線熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって線熱膨張係数を制御できるために、線熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。
【０００６】
従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子となる。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとなる。
【０００７】
また、特許文献１には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている。
【０００８】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、ＥＵＶＬ用露光装置での使用時に、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるので、部材の温度が局所的に上昇する。このため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、本願発明者らは、特許文献２において、仮想温度が１２００℃以下であり、Ｆ含有量が１００ｐｐｍ以上であり、かつ０〜１００℃での線熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であることを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス、およびこのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法を開示している。
【０００９】
このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、線熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の線熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れており、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【特許文献２】特開２００５−１０４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＥＵＶＬ用露光装置のスループットを上げるには露光に用いるＥＵＶ光のエネルギーを上げることが有効である。その場合、部材の温度はこれまでの想定以上に温度が上がる可能性がある。具体的には、部材の温度は４０〜１１０℃の温度まで上昇する可能性があるので、部材はこれらの温度においてほぼゼロ膨張となることが好ましい。これは、フォトマスクなどの場合はパターンのピッチが変化することを防ぐため、ステッパーミラーなどの場合は形状が変化することを防ぐためである。
【００１２】
また、室温からＥＵＶＬ用露光装置での使用時の温度まで温度が上昇した際の寸法変化が大きいと、上記パターンのピッチや形状が室温時の状態から変化するため、光学系部材の光学設計が複雑になる可能性が考えられる。したがって、スループット上昇を目的とした高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材には、室温から４０〜１１０℃といった温度までの平均線熱膨張係数が小さいことが好ましい。
【００１３】
しかしながら、上記した従来技術では、線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広いが、ゼロ膨張となる温度が室温となっていたため、４０〜１１０℃といった温度では線熱膨張係数がゼロとはならず、寸法変化や形状変化が無視できない可能性がある。また、室温から４０〜１１０℃といった温度までの平均線熱膨張係数が大きいため、光学系部材の光学設計が複雑になるといった問題が考えられる。
【００１４】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、スループット上昇を目的とした高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材として好適な熱膨張特性を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。より具体的には、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以上であり、仮想温度が１１００℃以下であり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が３０ｐｐｂ／℃以下であり、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが５℃以上であり、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が３０〜１５０℃の範囲にあることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」という。）を提供する。
【００１６】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、屈折率の変動幅（Δｎ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で４×１０-4以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、インクルージョンがないことが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、ＴｉＯ2含有量が５〜１２質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶリソグラフィ用光学部材に用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の温度上昇に対し、室温からの平均線熱膨張係数が非常に小さく、かつ高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、例１〜例６について、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを説明する。
【００２３】
ＥＵＶＬを実施する際、ミラー等の光学系部材の温度変化による寸法や形状の変化を防ぐ目的から、高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置内に置かれる本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴは３０〜１５０℃の範囲にある。より好ましくは３５〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００２４】
ＥＵＶＬを実施する際、ミラー等の光学系部材の温度変化による寸法形状変化を防ぐ目的から、高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置内に置かれる光学系部材の線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃、すなわち線熱膨張係数がほぼゼロとなる範囲が広いことが望ましい。具体的には０±５ｐｐｂ／℃となる温度ΔＴが５℃以上であることが好ましい。光学系部材の温度は、特に光源に近い部材においては、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるため、局所的に上昇することが示唆されている。ＥＵＶ光の照射条件にもよるが、光学系部材の温度は４０〜１１０℃に上がることが推測されており、さらに局所的に４〜６℃程度の温度差が生じる場合がある。
【００２５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ΔＴは５℃以上である。ΔＴが５℃未満の場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張が問題となるおそれがある。より好ましくは６℃以上、さらに好ましくは８℃以上、特に好ましくは１０℃以上である。ΔＴが１５℃以上になると５０〜８０℃の温度範囲でＣＴＥが０±５ｐｐｂ／℃を達成することができるのでより好ましく、ΔＴが３０℃以上になると４０〜１００℃の温度範囲でＣＴＥが０±５ｐｐｂ／℃を達成することができるので特に好ましい。
【００２６】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの２０〜１００℃の平均線熱膨張係数、ΔＴおよびＣＯＴは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの線熱膨張係数（ＣＴＥ）を公知の方法、例えば、レーザー干渉式熱膨張計を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定し、ＣＴＥと温度の関係を図１に示すようにプロットすることにより求めることができる。
【００２７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度が１１００℃以下である。仮想温度が１１００℃超であると、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が３０ｐｐｂ／℃超となり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時に光学系部材の温度変化による熱膨張が問題となるおそれがある。仮想温度は好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下、さらに好ましくは９００℃以下、特に好ましくは８５０℃以下である。２０〜１００℃の平均線熱膨張係数を小さくするためには、仮想温度は８００℃以下であることが好ましく、７８０℃以下であることが特に好ましい。
【００２８】
ＴｉＯ2を含有しないＳｉＯ2ガラスにおいて、ハロゲン含有量がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏｆ・Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・９１（８）、４８８６（２００２））。これによればＦにより構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。本発明者等はＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいても、Ｆを含有させることは、仮想温度を低くして、ゼロ膨張の温度範囲を広げる効果（第２の効果）があることを見出した（例えば、特許文献２参照）。
【００２９】
ハロゲンとしては、ＣｌもＦと同様にＴｉＯ2を含有しないＳｉＯ2ガラスの構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）ことが知られており（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・Ｌｅｔｔｅｒ・７３（９）、１２０９（１９９８））、ＣｌもＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいてＦと同様の効果（第１、第２の効果）が期待できる。ハロゲンはＦまたはＣｌであることが好ましく、Ｆであることがより好ましい。
【００３０】
さらに、今回、本発明者等は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいてハロゲンを含有させることは、ゼロ膨張となる温度を上げる効果（第３の効果）があること、ガラスの仮想温度が低い程、その効果が大きいことを見出した。
【００３１】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ハロゲン含有量が１００質量ｐｍｍ以上である。１００質量ｐｐｍ未満では、ΔＴが５℃以上にならない。より好ましくは５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以上、特に好ましくは７０００ｐｐｍ以上である。
【００３２】
ハロゲン含有量は既知の測定方法、例えば、蛍光Ｘ線分析にて測定することができる。
【００３３】
Ｆ含有量は公知の方法を用いて測定することができ、例えば、以下の手順で測定することができる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。
【００３４】
試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００３５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は３０ｐｐｂ／℃以下である。これにより、高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際に、光学部材の温度が室温から高温になっても寸法や形状の変化を小さくすることができる。より好ましくは２０ｐｐｂ／℃以下、特に好ましくは１０ｐｐｂ／℃以下である。一方、ＣＯＴが高温の場合は２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は負の値になる傾向があるが、同様の理由で、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数の絶対値は小さい方が好ましく、−６０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましい。より好ましくは−３０ｐｐｂ／℃以上、さらに好ましくは−２０ｐｐｂ／℃以上である。高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際の寸法や形状の変化をより小さくしたい場合は、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が−１０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましい。
【００３６】
線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴを大きくし、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数を小さくする、例えば、線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが８℃以上、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数を２０ｐｐｂ／℃以下にするには、ハロゲン含有量、ＴｉＯ2含有量、仮想温度をそれぞれ調整し、ＣＯＴを３０〜１５０℃の範囲する必要がある。その際、上述のハロゲンによる第３の効果を考慮して、ハロゲン含有量を高くする場合は、ＴｉＯ2含有量を減らすように調整する。また、同じくハロゲン含有量を高くする場合であっても、ガラスの仮想温度が低い場合は、ＴｉＯ２含有量をより減らすように調整する。
【００３７】
具体的には、ハロゲン含有量が１００〜１０００質量ｐｐｍ、仮想温度が８５０〜１１００℃の場合は、ＴｉＯ2含有量は６〜１１質量％であり、ハロゲン含有量が１００〜１０００質量ｐｐｍ、仮想温度が８５０℃未満の場合は、ＴｉＯ2含有量は５〜１０質量％であり、ハロゲン含有量が１０００質量ｐｐｍ超、仮想温度が８５０〜１１００℃の場合は、ＴｉＯ2含有量は６〜９質量％であり、ハロゲン含有量が１０００質量ｐｐｍ超、仮想温度が８５０℃未満の場合は、ＴｉＯ2含有量は５〜８質量％である。
【００３８】
仮想温度が１１００℃以下の本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温する方法が効果的である。後述する実施例では、上記の方法に従って、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷したところ、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度が７５０℃となることが示されている。より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温すれば、仮想温度は７００℃以下に成り得る。
【００３９】
同様に、仮想温度のばらつきを５０℃以内とするには、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温すればよい。
【００４０】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を測定した。
【００４１】
鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。
【００４２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、線熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
【００４３】
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
【００４４】
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×６．３５ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００４５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率の変動幅（Δｎ）が４×１０-4以下であることが好ましい。４×１０-4以下であると研磨後の表面の粗さが小さくなり、超高平滑性が得られやすい。より好ましくは３．５×１０-4以下、さらに好ましくは３×１０-4以下である。
【００４６】
特にＴｉＯ2を含有するシリカガラスをＥＵＶリソグラフィ用光学部材として用いる際の表面の平滑度ｒｍｓを３ｎｍ以下とするためには、Δｎは４×１０-4以下が好ましく、より好ましくは３×１０-4以下、さらに好ましくは２×１０-4以下である。より表面の平滑度ｒｍｓを小さくする、例えば、２ｎｍ以下とするためには、Δｎは１．５×１０-4以下とすることが好ましく、より好ましくは１×１０-4以下、特に好ましくは０．５×１０-4以下である。
【００４７】
表面の平滑度（ｒｍｓ）は、以下の方法で測定する。鏡面研磨したガラス表面に対し、非接触表面形状測定器（Ｚｙｇｏ社 ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）により光学部材として使用する領域の表面形状を測定する。測定には２．５倍の対物レンズを用いる。測定した表面形状は、２×２ｍｍ正方形領域ごとにそれぞれ分割し、ｒｍｓ値を算出して平滑度とする。また、ｒｍｓ値算出の際には、波長１０μｍ〜１ｍｍのバンドパスフィルターを用いてデータ処理し、同波長域以外の波長をもつうねり成分は除去している。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを用いたＥＵＶＬ用露光装置の光学部材の表面の平滑度（ｒｍｓ）は、３ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２ｎｍ以下、更に好ましくは１．５ｎｍ以下、特に好ましくは、１ｎｍ以下である。
【００４８】
屈折率の変動幅Δｎの測定方法は公知の方法、例えば、光干渉計を用いることで測定することができる。より具体的には、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ０．５ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍの板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックを得る。小口径フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面に白色光からフィルターを用いてある特定の波長の光だけを取り出して垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの厚さを薄くする必要がある。
【００４９】
上記光干渉計を用いて脈理の評価をする場合、ＣＣＤにおける１画素の大きさが脈理の幅に比べて十分小さくない可能性があり、脈理を検出できない可能性がある。この場合、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲全域を例えば１ｍｍ×１ｍｍ程度の複数の微小領域に分割し、各微小領域で測定を実施することが好ましい。
【００５０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、１つの面における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲のＴｉＯ2含有量の最大値と最小値の差が０．０６質量％以下であることが好ましい。０．０６質量％以下であると研磨後の表面の平滑度が小さくなり、超高平滑性が得られやすい。より好ましくは０．０４質量％以下である。
【００５１】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならず、研磨後のガラス表面が超高平滑性を有するように仕上げることが困難である。１０〜２００μｍピッチで縞状の脈理のあるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを研磨すると、ガラス表面に、脈理ピッチと同程度のピッチをもつ“うねり”が発生し、超高平滑性を得るのが非常に困難である。
【００５２】
また、脈理による研磨表面の凹凸はＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動によるガラスの機械的および化学的物性の差だけではなく、組成差に起因する線熱膨張係数差によって生じる応力によっても引き起こされる。従って、脈理間の応力を低減させ、研磨後の凹凸形成を抑制する目的においても、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することは有効である。特にハロゲンを含有したガラスにおいては、応力緩和が促進されるため、遅い冷却速度で冷却することは効果が高い。具体的には、アニール処理工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／ｈｒ以下である。
【００５３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理の応力レベルの標準偏差（σ）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０４ＭＰａ以下であることが好ましい。０．０４ＭＰａ以下であると研磨後の表面の粗さが小さくなり、超高平滑性が得られないやすい。より好ましくは０．０３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．０２ＭＰａ以下である。
【００５４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理の応力レベルの最大粗さ（ＰＶ）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．２０ＭＰａ超であるとＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の異なる部位は、組成比によりガラスの機械的および化学的物性が異なるために、研磨レートが一定とならないおそれがある。より好ましくは０．１７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１０ＭＰａ以下である。
【００５５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理の応力レベルの二乗平均平方根（ＲＭＳ）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．２０ＭＰａ以下であると研磨後の表面の粗さが小さくなり、超高平滑性が得られやすい。より好ましくは０．１７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１０ＭＰａ以下である。
【００５６】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理の応力は公知の方法、例えば、複屈折顕微鏡を用いて１ｍｍ×１ｍｍ程度の領域を測定することでレタデーションを求め、以下の式から求めることができる。
【００５７】
Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ
ここで、Δはレタデーション、Ｃは光弾性定数、Ｆは応力、ｎは屈折率、ｄはサンプル厚である。
【００５８】
上記の方法で応力のプロファイルを求め、そこから標準偏差（σ）、最大粗さ（ＰＶ）、二乗平均平方根（ＲＭＳ）を求めることができる。より具体的には、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ１ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックを得る。複屈折顕微鏡にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内のレタデーション分布を調べ、応力分布に換算する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの厚さを薄くする必要がある。
【００５９】
ハロゲンを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をハロゲン含有雰囲気にて処理した後、減圧下あるいはヘリウム含有雰囲気中で緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してハロゲンを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。このとき、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の嵩密度の分布を小さくし、かつハロゲンを含むガス雰囲気での処理時間を長くとることでハロゲン含有量のばらつきを良くすることができる。特に、屈折率の変動幅（Δｎ）を小さくする、具体的には、屈折率の変動幅（Δｎ）を４×１０-4以下とするためには、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の嵩密度を０．７ｇ／ｃｍ3以下とし、上記処理時間を４時間以上とすることが好ましい。
【００６０】
スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００６１】
本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００６２】
スート法では、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させる際に、ハロゲンを含むガスを同時に供給することで、ハロゲンを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、ハロゲンを含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることができる。この場合、熱源はプラズマであることが好ましい。酸水素火炎とは異なり、熱源としてプラズマを用いることにより合成雰囲気中の水分含有量を下げることが可能となり、ハロゲン含有量を大きくすることができる。また、屈折率の変動幅（Δｎ）を小さくすることができる。特にハロゲン含有量が５０００質量ｐｐｍ以上であり、屈折率の変動幅（Δｎ）が４×１０-4以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得るためには、熱源をプラズマとすることが好ましい。
【００６３】
また、直接法により、ハロゲンを含むガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、ハロゲンを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。このとき、火炎温度やガス濃度を調整することで、ハロゲン含有量が調整される。
【００６４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、仮想温度のばらつきが５０℃以内、ハロゲン含有量のばらつきが平均含有量の２０％以内であれば、線熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内となし得、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として適している。
【００６５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの線熱膨張係数分布は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を切断し、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス小片となるよう分割し、この各小片について、前述の方法（例えば、レーザー干渉式熱膨張計）を用いて、線熱膨張係数の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの線熱膨張係数のばらつきを求める。
【００６６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
【００６７】
（ａ）工程
ガラス形成原料であるシリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またチタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００６８】
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００６９】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を緻密化温度以下の温度にて、ハロゲン含有雰囲気下にて保持し、ハロゲンを含有した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。このハロゲン含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｆ2）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力１００００〜２０００００Ｐａで数十分〜数時間の処理を、後述する緻密化温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じフッ素ドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。得られるガラスの透過率を上げるためには、熱処理雰囲気に酸素ガスを混ぜることが好ましい。
【００７０】
また（ｂ）工程においては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、不活性ガスおよびハロゲンガスを所定の分圧になるまで導入し、ハロゲン含有雰囲気とすることが好ましい。より均質性を向上させるためには、減圧にしてハロゲン含有雰囲気にする作業を複数回繰り返すことが好ましい。
【００７１】
緻密化温度よりも高い温度を用いた場合、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体内部にまでフッ素を含有させることが困難になるため好ましくない。
【００７２】
例えば、ハロゲン含有雰囲気としてＳｉＦ4を用いる場合、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にドープさせたいフッ素量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。
【００７３】
フッ素ドープ量を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満としたい場合は、含フッ素ガスを５〜２０体積％含むガス雰囲気にて、室温にて１〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ未満としたい場合は、含フッ素ガスを２〜１０体積％含むガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を３０００〜７０００ｐｐｍとしたい場合は、含フッ素ガスを５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、８００〜１１００℃で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を７０００ｐｐｍ以上としたい場合は、含フッ素ガスを５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、１０００℃以上で２〜数十時間保持すればよい。
【００７４】
得られるガラスの透過率を上げるためには、熱処理雰囲気に酸素ガスを混ぜることが好ましい。あるいは、酸素を含む雰囲気にて、ガラス体を緻密化しない程度に、３００〜１３００℃で５〜数十時間保持する。これはその後の熱処理においてガラスの着色を防ぐためである。雰囲気中の酸素は、１〜１００％であることが好ましく、より確実にガラスの着色を防ぐためには、２０〜１００％であることがより好ましい。
【００７５】
従来のようにスート法で合成された合成石英ガラスにフッ素をドープする場合は、高温でフッ素をドープすると酸素欠乏欠陥が生じて光透過率低下の原因になることが指摘されている。しかしながら、反射光学系に用いる光学部材に使用する場合は光透過率の低下は問題にならない。よって、透明ガラス化温度以下の高温で処理することにより、極めて多いフッ素を含有させることが可能になり、フッ素ドープ量は最大で数千ｐｐｍ以上とすることができる。
【００７６】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたハロゲンを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、ハロゲンを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。本発明においては、透明ガラス化温度は、１３００〜１７５０℃が好ましく、特に１３５０〜１７００℃であることが好ましい。
【００７７】
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００７８】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られたハロゲンを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点付近の温度に加熱して所望の形状に成形し、ハロゲンを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、ハロゲンを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じるおそれがある。１８００℃超では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなるおそれがある。
【００７９】
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
【００８０】
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を５００℃まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００８１】
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。また、特にハロゲンを含有する本発明のガラスにおいて、脈理間の応力を低減させ、研磨後の凹凸形成を抑制する目的においても、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することは有効である。具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／ｈｒ以下、さらに好ましくは２℃／ｈｒ以下、特に好ましくは１℃／ｈｒ以下である。
【００８２】
特により低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点付近の温度域（例えば、徐冷点±２５℃）をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。また、脈理間の応力をより低減させ、研磨後の凹凸形成をより抑制するためには、ガラスの歪点付近の温度域（例えば、歪点±２５℃）をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。
【００８３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはインクルージョンがないことが好ましい。インクルージョンとは、ガラス中に存在する異物や泡などである。異物はガラス作製工程のコンタミや結晶析出によって生じる恐れがある。異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、上記製造工程において、特に工程（ａ）でコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが必要である。
【００８４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを用いたＥＵＶＬ用露光装置の光学部材は、超高平滑な表面を得ることが容易である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１〜３は実施例であり、その他は比較例である。
【００８６】
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
【００８７】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外す。
【００８８】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３３Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１１００℃、常圧下４時間保持し、フッ素ドープを行う。
【００８９】
その後、Ｏ2１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【００９０】
得られたフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１６５０℃に加熱して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
【００９１】
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度（１７００℃）に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【００９２】
得られたガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【００９３】
［例２］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
【００９４】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外す。
【００９５】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３３Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入し、再び１３３３Ｐａまで減圧した後、再度、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入する。この操作を１０回繰り返した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスの雰囲気にて室温にて、常圧下２４時間保持してフッ素ドープを行う。
【００９６】
その後、Ｏ2１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【００９７】
得られたフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１６５０℃に加熱して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
【００９８】
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１７５０℃に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【００９９】
得られたガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【０１００】
［例３］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
【０１０１】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外す。
【０１０２】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３３Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ4＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１１００℃、常圧下４時間保持し、フッ素ドープを行う。
【０１０３】
その後、Ｏ2１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【０１０４】
得られたフッ素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る
（（ｃ）工程）。
【０１０５】
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１７００℃に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【０１０６】
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１５０℃／ｈｒの平均降温速度で３００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【０１０７】
［例４］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
【０１０８】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外す。
【０１０９】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３３Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ１００％の雰囲気にて１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【０１１０】
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
【０１１１】
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１７５０℃に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【０１１２】
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１５０℃／ｈｒの平均降温速度で５００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【０１１３】
［例５］
特許文献２に記載の実施例１のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスである。
【０１１４】
［例６］
ゼロ膨張ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２である。
【０１１５】
上記例１〜例６で作成したガラスの各物性の測定結果を表１にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行う。また、表１のＣＯＴは、図２の曲線から線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度を求め、導出する。表１のΔＴは、図２の曲線から線熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出する。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
例１〜３のガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内、フッ素含有量のばらつきが５０ｐｐｍ以内である。また、屈折率の変動幅（Δｎ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で４×１０-4以下、応力レベルの標準偏差（σ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０４ＭＰａ以下、応力レベルの最大粗さ（ＰＶ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２０ＭＰａ以下である。
【０１１８】
表１から明らかなように、ΔＴが５℃以上であり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が３０ｐｐｂ／℃以下である例１〜３は、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつ広い温度範囲で安定してＣＴＥがほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のシリカガラスおよび光学部はＥＵＶリソグラフィ用露光装置に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以上であり、仮想温度が１１００℃以下であり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が３０ｐｐｂ／℃以下であり、線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが５℃以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が３０〜１５０℃の範囲にあることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項２】
屈折率の変動幅（Δｎ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で４×１０-4以下であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項３】
インクルージョンがないことを特徴とする請求項１または２に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項４】
ＴｉＯ2含有量が５〜１２質量％特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【請求項１】
ハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以上であり、仮想温度が１１００℃以下であり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が３０ｐｐｂ／℃以下であり、線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが５℃以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が３０〜１５０℃の範囲にあることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項２】
屈折率の変動幅（Δｎ）が少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で４×１０-4以下であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項３】
インクルージョンがないことを特徴とする請求項１または２に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項４】
ＴｉＯ2含有量が５〜１２質量％特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１６３３４６（Ｐ２０１０−１６３３４６Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４１９２６（Ｐ２００９−４１９２６）
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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