透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体
【課題】透明性ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体を提供する。
【解決手段】酸無水物基含有共重合体（Ａ）１０〜９０質量部（但し９０質量部を除く）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）０〜８０質量部（但し、０質量部を除く）、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５質量部からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物。酸無水物基含有共重合体（Ａ）：芳香族ビニル系単量体単位１５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位５〜３０質量％からなる共重合体。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体単位およびアクリル酸エステル系単量体単位からなる群から選ばれる共重合体。グラフト共重合体（Ｃ）：ジエン系ゴム状重合体およびスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体からなるグラフト共重合体。
【解決手段】酸無水物基含有共重合体（Ａ）１０〜９０質量部（但し９０質量部を除く）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）０〜８０質量部（但し、０質量部を除く）、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５質量部からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物。酸無水物基含有共重合体（Ａ）：芳香族ビニル系単量体単位１５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位５〜３０質量％からなる共重合体。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体単位およびアクリル酸エステル系単量体単位からなる群から選ばれる共重合体。グラフト共重合体（Ｃ）：ジエン系ゴム状重合体およびスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体からなるグラフト共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明性ゴム強化スチレン系樹脂は、優れた意匠性、機械的性質、成形加工性および電気絶縁性などを有するため、一般雑貨や、電気機器、ＯＡ機器のハウジングや部品などに使用されている。透明性ゴム強化スチレン系樹脂として、透明ハイインパクトポリスチレン（透明ＨＩＰＳ樹脂）、透明メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（透明ＭＢＳ樹脂）や、透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（透明ＡＢＳ樹脂）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、一般的に透明性ゴム強化スチレン系樹脂は、良好な耐衝撃性と光透過性を有するが、耐熱性が十分でないといった問題があった。透明性ゴム強化スチレン系樹脂に耐熱性を付与する技術として下記がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−７０１３３号公報
【特許文献２】特許第３１６８４６６号公報
【特許文献３】特許第３２１４００３号公報
【特許文献４】特許第３４１４０８３号公報
【特許文献５】特開２００２−３５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）酸無水物基含有共重合体（Ａ）１０〜９０質量部（但し９０質量部を除く）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）０〜８０質量部（但し、０質量部を除く）、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５質量部からなゴム変性スチレン系樹脂組成物［但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量部］。
酸無水物基含有共重合体（Ａ）：
芳香族ビニル系単量体単位１５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位５〜３０質量％からなる共重合体樹脂組成物。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）：
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％、芳香族ビニル系単量体単位およびアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステル系単量体単位からなる群から選ばれる１種以上の単量体単位３０〜１質量％からなる共重合体樹脂組成物。
グラフト共重合体（Ｃ）：
ジエン系ゴム状重合体（ａ）３０〜７０質量％、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ）３０〜７０質量％からなるグラフト共重合体。
（２）酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃における、ｄ線に対する屈折率をそれぞれ、とし、ｎａ、ｎｂ、ｎｃとし、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の、酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）のそれぞれの質量比をそれぞれ、ｗａ、ｗｂ、ｗｃ （但し、ｗａ＋ｗｂ＋ｗｃ＝１）としたとき、下記の式１、式２を満たす事を特徴とする、請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
Δｎ=｜ｎａ×ｗａ／（ｗａ＋ｗｂ）＋ｎｂ×ｗｂ／（ｗａ＋ｗｂ）-ｎｃ｜・・・（式１）
Δｎ≦０．００５ ・・・ （式２）
（３）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜２０００００である、（１）乃至（２）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（４）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００００〜１５００００である、（１）乃至（３）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（５）グラフト共重合体（Ｃ）の体積平散粒子径(Ｄｖ)が０．２５〜０．６０μｍである事を特徴とする、（１）乃至（４）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（６）酸無水物基含有共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１１０〜１５０℃の温度領域において、唯一つ観測される事を特徴とする、（１）乃至（５）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（７）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合様式が、塊状重合若しくは溶液重合であることを特徴とする（１）乃至（６）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（８）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合が、芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の仕込み量の一部を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の残りを分割又は連続的に添加しながら重合させた重合体であることを特徴とする、（１）乃至（７）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（９）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系単量体単位が、スチレンから誘導される事を特徴とする、（１）乃至（８）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（１０）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、メチルメタクリレートから誘導される事を特徴とする、（１）乃至（９）いずれ１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（１１）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が、マレイン酸無水物から誘導される事を特徴とする、（１）乃至（１０）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（１２）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と、芳香族ビニル系単量体単位からなる、（１）乃至（１１）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（１３）グラフト共重合体（Ｃ）のジエン系ゴム状重合体（ａ）がポリブタジエンであることを特徴とする、（１）乃至（１２）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（１４）（１）乃至（１３）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐衝撃性、光透過性、表面硬度、耐熱性、色相、成形加工性が均衡して優れる透明性ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【０００９】
本実施形態は、酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）より構成された、耐衝撃性、光透過性、表面硬度、耐熱性、色相、成形加工性が均衡して優れるゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【００１０】
（i）酸無水物基含有共重合体（Ａ）
酸無水物基含有共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体単位１５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位５〜３０質量％からなる共重合体樹脂組成物である。
酸無水物基含有共重合体（Ａ）は芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物（以下、芳香族ビニル系単量体とする）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物（以下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とする）、および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物（以下、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体とする）を重合することで得られる。
【００１１】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）に用いることのできる、芳香族ビニル系単量体の具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等、任意の芳香族ビニル系単量体が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）との相溶性を良好に維持する観点から、スチレン、α−メチルスチレンであることが好ましく、特にスチレンであることが最も好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体は、単独で用いてもよいが、二種類以上を併用してもよい。
【００１２】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）に用いることのできる、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等、任意の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。中でもゴム変性スチレン系樹脂組成物の光透過性と表面硬度を良好に維持する観点から、メチルメタクリレートであることが最も好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい
【００１３】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）に用いることのできる、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の具体例として、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等、任意の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）相溶性とゴム変性スチレン系樹脂組成物への耐熱性付与の観点から、マレイン酸無水物であることが最も好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物系単量体は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
更に、酸無水物基含有共重合体（Ａ）は、目的を損なわない範囲でその他の単量体化合物より誘導される単量体単位を含有するものであってもよい。その他の単量体化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの単量体化合物は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよく、含有率の総量としては５質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の単量体単位の構成比率は、芳香族ビニル系単量体単位１５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位５〜３０質量％である。さらに好ましくは、芳香族ビニル単量体単位２５〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位５〜２０質量％である。
【００１６】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル系単量体単位１５質量％または２５質量％以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の成形加工性を良好に維持することができ、８０質量％または７０質量％以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の表面硬度を良好に維持することができる。
【００１７】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５質量％または２５質量％以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の表面硬度を良好に維持することができ、８０質量％または７０質量％以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の色相を良好に維持することができる。
【００１８】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が５質量％以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性を良好に維持することができ、３０質量％または２０質量％以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の衝撃強度を良好に維持することができる。
【００１９】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）については、５０，０００〜２５０，０００の範囲にあることが好ましく、６０，０００〜２００，０００の範囲にあることがさらに好ましく、特に８０，０００〜１５０，０００の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２０】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性を良好に維持することが出来る。また、２５０，０００以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の成形加工性を良好に維持することができる。
【００２１】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合条件、すなわち、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量、重合時の温度を変更することにより任意に調整することが可能である。
なお、酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００２２】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１１０〜１５５℃の温度領域において、唯一つ観測されることが好ましい。
【００２３】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合様式については、特に制限はされないが、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等などの公知の方法を採用することができる。その中でも、重合液の取り扱い容易性の観点から溶液重合が最も好ましい。
【００２４】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の溶液重合で用いる溶剤については、特に制限はされないが、入手容易性と、酸無水物基含有共重合体（Ａ）の溶解性などの観点から、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤があり、その中でも、酸無水物基含有共重合体（Ａ）の脱揮回収時における溶剤除去の容易性からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。これらの溶媒の添加量についても、特に制限はされないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して２０〜２００質量部の範囲にあることが好ましく、特に８０〜１４０質量部の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２５】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合プロセスについては、特に制限はされないが、例えば回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法など公知のプロセスを採用することができる。その中でも、組成の整った酸無水物基含有共重合体（Ａ）が容易に得られることから、回分式重合法を採用する事が好ましい。
【００２６】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合方法については、特に制限はされないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能であるという観点から、ラジカル重合が好ましく、任意のラジカル重合開始剤を使用できる
【００２７】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合に使用するラジカル重合開始剤については、特に制限はされないが、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、過酸化水素などの公知の過酸化物を採用することができる。その中でも、反応制御の容易さと入手容易性の観点から、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を採用することが好ましい。
【００２８】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合に使用するラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいが、２種以上を併用しても差し支えない。重合の反応速度や重合率制御の観点からは、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているものが好ましく、具体的には１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２９】
ラジカル重合開始剤の使用量については、特に制限はされないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１〜１．５質量部使用することが好ましく、特に０．１〜１．０質量部使用することがさらに好ましい。
【００３０】
ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため、良好な生産性を維持することが出来る。ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して１．５質量部以下であれば、重合速度が抑制でき、反応制御が容易になるため、酸無水物基含有共重合体（Ａ）分子量制御を容易とすることが出来る。
【００３１】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合には、任意の連鎖移動剤を使用しても良い。使用する連鎖移動剤に特に制限は無いが、入手容易性、分子量制御のし易さなどの観点から、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を用いることができる。なお、連鎖移動剤については、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
連鎖移動剤の使用量は、酸無水物基含有共重合体（Ａ）の目標分子量が得られる範囲であれば、特に制限は無いが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１〜０．８質量部使用することが好ましく、特に単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１５〜０．５質量部使用することがさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．１質量部以上かつ０．８質量部以下であれば、酸無水物基含有共重合体（Ａ）の目標分子量を容易に得ることができる。
【００３３】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合では、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を重合初期に全量仕込んで重合することも出来る。しかしながら、この場合、芳香族ビニル系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物系単量体との交互共重合性が強いため、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を多く含む共重合体が生成する事がある。重合中に一貫して組成が均一な共重合体が得られるようにするためには、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の一部を重合初期に仕込み、不飽和ジカルボン酸無水物単量体の残りを分割または連続的に添加しながら重合させることが好ましい。このようにすれば、組成が均一な酸無水物基含有共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３４】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合温度については、特に制限は無いが、初期の重合温度は８０〜１１０℃が好ましく、重合後期には重合率を向上させるため１１０℃〜１５０℃とすることが好ましい。
また、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の添加速度は、芳香族ビニル系単量体の転化率が８０〜９５％となる時点で添加が終了するように調整することが好ましい。さらに重合時間、重合開始剤量を調整することで不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の重合率を９９．９％以上にすることができ、色相に優れた酸無水物基含有共重合体（Ａ）が得られるため、これを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物においても色相が良好なものが得られる。
【００３５】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合に用いた溶剤や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法については、特に限定はなく公知の方法を用いることが出来るが、中でもベントタイプスクリュー式押出機を用いる方法が好ましい。ベントタイプスクリュー式押出機を用いる場合の脱揮条件としては、樹脂温度を３１０〜３４０℃とし、かつ−９２ｋＰａＧ以下の減圧下で脱揮することが好ましい。真空減圧下で樹脂温度を高くする事により非重合性の溶剤や未反応の単量体は揮発しやすくなり、樹脂温度が３４０℃以下に抑えられれば酸無水物基含有共重合体（Ａ）の熱劣化による解重合を抑制する事ができ、色相に優れた酸無水物基含有共重合体（Ａ）が得られるため、これを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物においても色相が良好なものが得られる。なお、樹脂温度の調整方法については、押出機のスクリュー回転数やシリンダー温度の調整により行うことが出来る。
【００３６】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の熱劣化を防ぎ、良好な色相を維持する目的で、任意のラジカル捕捉剤を用いてもよい。ラジカル捕捉剤は特に限定されるものではないが、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。これらのラジカル捕捉剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。これらのラジカル捕捉剤は、ベントタイプスクリュー式押出機でスチレン−マレイミド系共重合体中の揮発性成分を脱揮する工程で著しい熱履歴を受ける事から、ラジカル捕捉剤としての機能を維持するためには耐熱性や熱安定性を有する化合物が特に好ましい。例えば、１％加熱減量温度が３００℃を超えるラジカル捕捉剤がさらにいっそう好ましい。ラジカル捕捉剤は、重合後の重合生成物に対して添加する事が好ましい。重合前あるいは重合中に添加すると、重合速度が低下する場合がある。
【００３７】
（ii）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％、芳香族ビニル系単量体単位およびアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の単量体単位３０〜１質量％からなる共重合体樹脂組成物である。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物（以下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とする）と、芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物およびアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物からなる群から選ばれる１種以上の単量体化合物を公知の方法により重合することで得られる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）に用いることのできる、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等、任意の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。中でもゴム変性スチレン系樹脂組成物の光透過性と表面硬度を良好に維持する観点から、メチルメタクリレートであることが最も好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）に用いることのできる、芳香族ビニル系単量体の具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等、任意の芳香族ビニル系単量体が挙げられる。中でも中でもゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性と酸無水物基含有共重合体（Ａ）との相溶性を良好に維持する観点から、スチレン、α−メチルスチレンであることが好ましく、特にスチレンであることが最も好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
更に、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、発明の目的を損なわない範囲でその他の単量体化合物より誘導される単量体単位を含有するものであってもよい。その他の単量体化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド系単量体等が挙げられる。これらの単量体化合物は、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよく、含有率の総量としては５質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）中の単量体単位の構成比率は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％、芳香族ビニル系単量体単位１〜３０質量％である。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８５〜９９質量％、芳香族ビニル単量体単位１〜１５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０質量％以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の表面硬度を良好に維持することができる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）については、特に制限はされないが、５０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性を良好に維持することが出来る。また、１５０，０００以下であれば、ゴム変性熱スチレン系樹脂組成物の成形加工性を良好を維持することができる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合条件、すなわち、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量、重合時の温度を変更することにより任意に調整することが可能である。
なお、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合様式については、特に制限はされないが、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等などの公知の方法を採用することができる。その中でも、不純物の含有量が少なく、色相良好な（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が得られるため、これを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物においても色相が良好なものが得られることから、観点から塊状重合または溶液重合が好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、生産性の観点から、連続重合法が好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合様式として、連続重合を採用する場合、反応器の構成は、完全混合型反応器（ＣＳＴＲ）とピストンフロー型反応器（ＰＦＲ）がこの順に直列に連結されている構成が好ましい。なお、ＣＳＴＲ、ＰＦＲは目的に応じて各々１個または複数個としこれらを連結することも可能であるが、ＣＳＴＲの個数は好ましくは１〜２個であり、特に１個であることがさらに好ましい。ＰＲＦの個数は、好ましくは１〜３個であり、特に１個であることがさらに好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の溶液重合を採用した場合、用いる溶剤については、特に制限はされないが、入手容易性、共重合体の溶解性などの観点から、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤があり、その中でも、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の溶剤への溶解性の観点からトルエン、エチルベンゼンが特に好ましい。これらの溶媒の添加量についても、特に制限はされないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、特に５〜２５質量部の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合方法については、特に制限はされないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能であるという観点から、ラジカル重合が好ましく、任意のラジカル重合開始剤を使用できる
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合に使用するラジカル重合開始剤については、特に制限はされないが、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、過酸化水素などの公知の過酸化物を採用することができる。その中でも、反応制御の容易さと入手容易性の観点から、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を採用することが好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合には、ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。重合の反応速度や重合率制御の観点からは、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているものが好ましく、具体的には１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合開始剤の使用量については、特に制限はされないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部使用することが好ましく、特に０．００２〜０．０３質量部使用することがさらに好ましい。
【００５２】
ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．００１質量部または０．００２質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため、良好な生産性を維持することが出来る。ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部または０．０３質量部以下であれば、重合速度が抑制でき、反応制御が容易になるため、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量制御を容易とすることが出来る。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合には、任意の連鎖移動剤を使用しても良い。使用する連鎖移動剤に特に制限は無いが、入手容易性、分子量制御のし易さなどの観点から、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を用いることができる。なお、連鎖移動剤については、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
連鎖移動剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の目標分子量が得られる範囲であれば、特に制限は無いが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部使用することが好ましく、特に単量体化合物の総量１００質量部に対して０．２〜０．８質量部使用することがさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．０５質量部以上かつ２．０質量部以下であれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の目標分子量を容易に得ることができる。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合温度については、特に制限は無いが、連続重合を採用する場合、ＣＳＴＲでの反応温度は、１１０℃〜１６０℃は好ましく、特に１２０℃〜１４０℃の範囲にあることがさらに好ましい。また、ＰＦＲでの反応温度は、１２０℃〜１７０℃が好ましく、特に１３０℃〜１５０℃の範囲にあることがさらに好ましい。このようにすれば、反応制御が容易であり、かつ、組成が均一な（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合に用いた溶剤や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法については、特に限定はなく公知の方法を用いることが出来るが、中でも脱揮槽を用いる方法が好ましい。脱揮槽を用いる場合、溶融樹脂の温度は２６０℃以下に保たれることが好ましく、特に、２４０℃以下に保たれることがさらに好ましい。樹脂温度が２６０℃または２４０℃以下に抑えられれば（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の熱劣化による解重合を抑制する事ができ、色相に優れた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が得られるため、これを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物においても色相が良好なものが得られる。なお、樹脂温度の調整方法については、脱揮槽の温度調整により行うことが出来る。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の加工時の熱劣化を防ぎ、良好な色相を維持する目的で、任意のラジカル捕捉剤を用いてもよい。ラジカル捕捉剤は特に限定されるものではないが、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。これらのラジカル捕捉剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。これらのラジカル捕捉剤は、ベントタイプスクリュー式押出機でスチレン−マレイミド系共重合体中の揮発性成分を脱揮する工程で著しい熱履歴を受ける事から、ラジカル捕捉剤としての機能を維持するためには耐熱性や熱安定性を有する化合物が特に好ましい。例えば、１％加熱減量温度が３００℃を超えるラジカル捕捉剤がさらにいっそう好ましい。ラジカル捕捉剤は、重合後の重合生成物に対して添加する事が好ましい。重合前あるいは重合中に添加すると、重合速度が低下する場合がある。
【００５８】
（iii）グラフト共重合体（Ｃ）
グラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム状重合体（ａ）４０〜６０質量％、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ）４０〜６０質量％からなるグラフト共重合体である。グラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム状重合体に、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体が結合した、枝分かれ構造を含む共重合体である。さらに、グラフト共重合体（Ｃ）には、グラフト重合時に副生する、ジエン系ゴム状重合体にグラフトしていないスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体を含む。なお、グラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム状重合体の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、スチレン系単量体とを公知の方法により重合することで得られる。
【００５９】
グラフト共重合体（Ｃ）で使用されるジエン系ゴム状重合体はポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、およびこれらの水素添加物が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、衝撃強度付与の観点から、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体のようなブタジエンを主成分として含有する共役ジエン系ゴムが好ましく、これらの中でも、ポリブタジエンである事が特に好ましい。
【００６０】
グラフト共重合体（Ｃ）に用いることのできる、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等、任意の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。中でもゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性を良好に維持する観点から、メチルメタクリレートであることが最も好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが、二種類以上を併用してもよい。
【００６１】
グラフト共重合体（Ｃ）に用いることのできる、スチレン系単量体の具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等、任意のスチレン系単量体が挙げられる。中でもゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性と酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）との相溶性を良好に維持する観点から、スチレン、α−メチルスチレンであることが好ましく、特にスチレンであることが最も好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、単独で用いてもよいが、二種類以上を併用してもよい。
【００６２】
更に、グラフト共重合体（Ｃ）は、発明の目的を損なわない範囲でその他の単量体化合物より誘導される単量体単位を含有するものであってもよい。その他の単量体化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド系単量体等が挙げられる。これらの単量体化合物は、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよく、含有率の総量としては５質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明のグラフト共重合体（Ｃ）を構成する、ジエン系ゴム状重合体とスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体の比率は、ジエン系ゴム重合体４０〜６０質量％、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体４０〜６０質量％である。さらに好ましくは、ゴム状重合体４５〜６０質量％、芳香族ビニル-（メタ）アクリル酸エステル共重合体４０〜５５質量％である。ジエン系ゴム重合体４０質量％以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性を良好に維持することができる。ジエン系ゴム重合体６０質量％以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性と成形加工性を良好に維持することができる。
【００６４】
グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径(Ｄｖ)は、０．２５〜０．６０μｍであることが好ましい。特に、０．３０〜０．４５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。体積平均粒子径(Ｄｖ)が０．２５μｍ以上であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性を良好に維持することができる。体積平均粒子径(Ｄｖ)が０．６０μｍ以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の光透過性と成形加工性を良好に維持することができる。
【００６５】
グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径(Ｄｖ)は、重合条件、すなわち、ゴム状重合体の体積平均ゴム粒子径やグラフト共重合体（Ｃ）を構成する、ジエン系ゴム状重合体と芳香族ビニル-（メタ）アクリル酸エステル共重合体の比率を変更することにより任意に調整することが可能である。
なお、グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径(Ｄｖ)とは、光散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のメジアン径である。
【００６６】
グラフト共重合体（Ｃ）の重合様式については、特に制限はされないが、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等などの公知の方法を採用することができる。その中でも、ゴム変性スチレン系樹脂組成物への耐衝撃性付与の観点から、乳化重合法が好ましい。
【００６７】
グラフト共重合体（Ｃ）の重合方法については、特に制限はされないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能であるという観点から、ラジカル重合が好ましく、任意のラジカル重合開始剤を使用できる
【００６８】
グラフト共重合体（Ｃ）で使用するラジカル開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物あるいは、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物を用いることができるが、その中でも、無機過酸化物、有機過酸化物を用いる事が好ましく、無機過酸化物、有機過酸化物とともに硫酸第一鉄などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることがさらに好ましい。なお、グラフト共重合体（Ｃ）の重合には、ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用しても差し支えない。
【００６９】
ラジカル重合開始剤の使用量については、特に制限はされないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１〜０．５質量部使用することが好ましく、特に０．５〜３．５質量部使用することがさらに好ましい。
【００７０】
ラジカル重合開始剤の使用量が、ジエン系ゴム状重合体および、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため、良好な生産性を維持することが出来る。ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して３．５質量部以下であれば、重合速度が抑制でき、反応制御が容易になる。
【００７１】
グラフト共重合体（Ｃ）の重合には、任意の連鎖移動剤を使用しても良い。使用する連鎖移動剤に特に制限は無いが、入手容易性、分子量制御のし易さなどの観点から、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
グラフト共重合体（Ｃ）の重合温度については、特に制限は無いが、乳化重合を採用する場合の反応温度は、重合反応速度を高め、良好な生産性を維持する観点から、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることが特に好ましい。また、重合缶内の凝固物或いは付着物の発生量を少なくし、良好な生産性を維持する観点から、９８℃以下である事が好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
【００７３】
（iv）ゴム変性スチレン系樹脂組成物の配合組成
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の配合組成は、酸無水物基含有共重合体（Ａ）１０〜９０質量部（但し９０質量部を除く）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）０〜８０質量部（但し０質量部を除く）、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５質量部からなる［但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量部］。配合組成がこの範囲にあれば、耐衝撃性、光透過性、表面硬度、耐熱性、色相、成形加工性が均衡して優れるゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。さらに、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の特に好ましい配合組成は、酸無水物基含有共重合体（Ａ）２０〜８０質量部、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）０〜６０質量部、グラフト共重合体（Ｃ）２０〜３０質量部である。
【００７４】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）が１０質量部以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の配合組成の耐熱性を良好に維持する事ができる。また、９０質量部以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の配合組成の耐衝撃性と表面硬度を良好に維持する事ができる。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が８０質量部または６０質量部以下であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の配合組成の耐熱性を良好に維持することができる。
【００７６】
グラフト共重合体（Ｃ）が１０質量部以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性を良好に維持する事ができる。また、３５質量部以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の表面硬度と成形加工性を良好に維持することができる。
【００７７】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の各成分の混合の順序について、特に制限は無いが、例えば全てを同時に混合する方法、二種の成分を予め混合しておいた後、他の一成分と混合する方法等が挙げられる。なお、こうした混合は従来公知の方法で実施可能である。
【００７８】
全ての成分を同時に混合する方法としては、単軸または二軸の溶融押出機を用いて、酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、及び各種の添加剤を添加して溶融混合することができる。他の一成分と混合する方法としては、例えば、酸無水物基含有共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を単軸および二軸の溶融押出機を用いてあらかじめ混合しておいた後、再び単軸および二軸の溶融押出機を用いて、グラフト共重合体（Ｃ）と溶融混合することが出来る、この場合も、各種の添加剤を添加して溶融混合することができる。
【００７９】
二軸押出機を用いて溶融混練する際の押出条件としては、樹脂温度が１９０〜２６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜２４０℃である。樹脂温度は、シリンダー温度、スクリュー回転数、および原料フィード量を調整することで調整することができる。
【００８０】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物には必要に応じてヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を配合してもかまわない。その配合量は光学成形体用樹脂組成物１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について述べてきたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［実験例（Ａ）−１］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン３５質量部、メチルメタクリレート６０質量部、マレイン酸無水物０．５０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物４．８質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位３５質量％、メチルメタクリレート単量体単位６０質量％、マレイン酸無水物単量体単位５質量％であり、Ｍｗは１８２，０００、ガラス転移温度は１１１℃、屈折率は１．５２８であった。
【００８４】
［実験例（Ａ）−２］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４１質量部、メチルメタクリレート４８質量部、マレイン酸無水物１．１質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２８質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物９．９質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−２を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４１質量％、メチルメタクリレート単量体単位４８質量％、マレイン酸無水物単量体単位１１質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１２０℃、屈折率は１．５３３であった。
【００８５】
［実験例（Ａ）−３］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン７０質量部、メチルメタクリレート１５質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２８質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−３を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位７０質量％、メチルメタクリレート単量体単位１５質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１２６℃、屈折率は１．５６１であった。
【００８６】
［実験例（Ａ）−４］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン５９質量部、メチルメタクリレート２６質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２２質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−４を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位５９質量％、メチルメタクリレート単量体単位２６質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは１９５，０００、ガラス転移温度は１２６℃、屈折率は１．５５０であった。
【００８７】
［実験例（Ａ）−５］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．１０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１０質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−５を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは２４５，０００、ガラス転移温度は１２９℃、屈折率は１．５３６であった。
【００８８】
［実験例（Ａ）−６］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−６を得た。Ｃ単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは２０４，０００、ガラス転移温度は１２８℃、屈折率は１．５３６であった。
【００８９】
［実験例（Ａ）−７］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３５質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１７質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−７を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは１６８，０００、ガラス転移温度は１２７℃、屈折率は１．５３６であった。
【００９０】
［実験例（Ａ）−８］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１７質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−８を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは１０２，０００、ガラス転移温度は１２７℃、屈折率は１．５３６であった。
【００９１】
［実験例（Ａ）−９］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン２８質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン２１．６質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、スチレン１２質量部、マレイン酸無水物１６．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２０質量部をメチルエチルケトン５０．４質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−９を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４０質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位２０質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１３６℃、屈折率は１．５３２であった。
【００９２】
［実験例（Ａ）−１０］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン２５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、マレイン酸無水物５．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン２１．６質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、スチレン２５質量部、マレイン酸無水物２５．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２０質量部をメチルエチルケトン５０．４質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１０を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位５０質量％、メチルメタクリレート単量体単位２０質量％、マレイン酸無水物単量体単位３０質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１５４℃、屈折率は１．５３７であった。
【００９３】
［実験例（Ａ）−１１］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン１５質量部、メチルメタクリレート８０質量部、マレイン酸無水物０．１質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物４．９質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１１を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位１５質量％、メチルメタクリレート単量体単位８０質量％、マレイン酸無水物単量体５質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１１２℃、屈折率は１．５０８であった。
【００９４】
［実験例（Ａ）−１２］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン７５質量部、メチルメタクリレート１５質量部、マレイン酸無水物１．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２７質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物９．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１４質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１２を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位７５質量％、メチルメタクリレート単量体単位１５質量％、マレイン酸無水物単量体単位１０質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１１７℃、屈折率は１．５６７であった。
【００９５】
［実験例（Ａ）−１３］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．１０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０７質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−２を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは３０５，０００、ガラス転移温度は１３０℃、屈折率は１．５３６であった。
【００９６】
［実験例（Ａ）−１４］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６５質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２５質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１４を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは６５，０００、ガラス転移温度は１２４℃、屈折率は１．５３６であった。
【００９７】
［実験例（Ａ）−１５］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン１５質量部、メチルメタクリレート１５質量部、マレイン酸無水物４．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン２１．６質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、スチレン３２質量部、マレイン酸無水物３４．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２０質量部をメチルエチルケトン５０．４質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１５を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４７質量％、メチルメタクリレート単量体単位１５質量％、マレイン酸無水物単量体単位３８質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１７１℃、屈折率は１．５３２であった。
【００９８】
［実験例（Ａ）−１６］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６８質量部、メチルメタクリレート３０質量部、マレイン酸無水物０．２０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１．８質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１６を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位６８質量％、メチルメタクリレート単量体単位３０質量％、マレイン酸無水物単量体単位２質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１０５℃、屈折率は１．５６２であった。
【００９９】
［実験例（Ａ）−１７］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にメチルメタクリレート８５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．１３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、スチレン１０質量部、マレイン酸無水物５．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１７を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位１０質量％、メチルメタクリレート単量体単位８５質量％、マレイン酸無水物単量体単位５質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１１２℃、屈折率は１．５０３であった。
【０１００】
［実験例（Ａ）−１８］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン８５質量部、マレイン酸無水物３．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．０５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１２．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１８を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位８５質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは３０５，０００、ガラス転移温度は１２５℃、屈折率は１．５７６であった。
【０１０１】
［実験例（Ａ）−１９］
特開昭６２−２０７３４６を参考に、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−フェニルマレイミド共重合樹脂を製造した。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４７質量％、マレイン酸無水物単量体単位１質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単量体単位５２質量％であり、Ｍｗは１２５，０００、ガラス転移温度は１９６℃、屈折率は１．５２８であった。
【０１０２】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の分析値の測定方法は以下の通りである。
（１）酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の単量体単位の構成比率
熱分解ガスクロマトグラフィー法（I）により算出したメチルメタクリレート／スチレンの構成比率と、核磁気共鳴吸収法（II）により算出したメチルメタクリレート／マレイン酸無水物の構成比率から算出したものである。
【０１０３】
熱分解ガスクロマトグラフィー法（I）
炉温度４５０℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート／スチレンの構成比率を決定した。
【０１０４】
核磁気共鳴吸収法（II）
下記の条件によってＮＭＲを測定し、メチルメタクリレートおよびマレイン酸無水物のカルボニル炭素の積分値の比等からメチルメタクリレート／マレイン酸無水物の構成比率を決定した。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定核種：Ｃ１３
温度：１１０℃
濃度：１０質量％
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：１万回
【０１０５】
（２）無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件によってＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
【０１０６】
（３）無水物基含有共重合体（Ａ）のガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に従い、下記の条件により測定した。
装置名：セイコーインスツルメンツ社製 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分
【０１０７】
（４）無水物基含有共重合体（Ａ）の屈折率
プレス成形にて厚み２ｍｍの成形品を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した。
【０１０８】
無水物基含有共重合体（Ａ）の分析値を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
［実験例（Ｂ）−１］
攪拌翼に多段パドルを備えた容積約２０Ｌの完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。メチルメタクリレート８３．５質量部、スチレン４．５質量部、エチルベンゼン１２．０質量部で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００７３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１８質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時３．９ｋｇで温度１２５℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。完全混合型連続反応槽出口における転化率は３６．８質量％であった。さらにこの重合溶液を流れの方向に向かって１２５℃から１４４℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽出口における転化率は７６．９質量％であった。この重合液を予熱器で加熱しながら、１０．６ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、槽内温度２３０℃にて未反応単量体の一部を除去した。更にこの液をギアポンプで抜き出しながら、スタティックミキサーに水を毎時９ｇ添加して混合し、次に予熱器で加熱しながら、１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し、槽内温度２３０℃にて未反応単量体を除去した。これをギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し、切断することにより、ペレット状の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−１を得た。
【０１１１】
［実験例（Ｂ）−２］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４２質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−２を得た。
【０１１２】
［実験例（Ｂ）−３］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２２質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−３を得た。
【０１１３】
［実験例（Ｂ）−４］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１８質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−４を得た。
【０１１４】
［実験例（Ｂ）−５］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−５を得た。
【０１１５】
［実験例（Ｂ）−６］
メチルメタクリレート７０．０質量％、スチレン１８．０質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−６を得た。
【０１１６】
［実験例（Ｂ）−７］
メチルメタクリレート６１．６質量％、スチレン２６．４質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−７を得た。
【０１１７】
［実験例（Ｂ）−８］
メチルメタクリレート７５．５質量％、エチルアクリレート４．５質量％、エチルベンゼン２０．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４２質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−８を得た。
【０１１８】
［実験例（Ｂ）−９］
メチルメタクリレート７５．５質量％、エチルアクリレート４．５質量％、エチルベンゼン２０．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２０質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−９を得た。
【０１１９】
［実験例（Ｂ）−１０］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５５質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−１０を得た。
【０１２０】
［実験例（Ｂ）−１１］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−１１を得た。
【０１２１】
［実験例（Ｂ）−１２］
メチルメタクリレート８０．０質量％、エチルベンゼン２０．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３２質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−１２を得た。
【０１２２】
［実験例（Ｂ）−１３］
メチルメタクリレート４０．０質量％、スチレン４８．０質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−１３を得た。
【０１２３】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分析値の測定方法は以下の通りである。
（５）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）中の単量体単位の構成比率
炉温度４５０℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレートの構成比率を決定した。
【０１２４】
（６）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件によってＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
【０１２５】
（７）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に従い、下記の条件により測定した。
装置名：セイコーインスツルメンツ(株)社製 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分
【０１２６】
（８）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の屈折率
プレス成形にて厚み２ｍｍの成形品を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した。
【０１２７】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分析値を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
[実験例（Ｃ）−１]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３０μｍ）を固形分換算で１２ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水９８ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１０．６ｋｇ、メタクリル酸メチル３７．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）−１を得た。
【０１３０】
[実験例（Ｃ）−２]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３０μｍ）を固形分換算で２４ｋｇ、純水８６ｋｇ、スチレン７．９ｋｇ、メタクリル酸メチル２８．１ｋｇとした以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−２を得た。
【０１３１】
[実験例（Ｃ）−３]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．１７μｍ）を固形分換算で３１．５ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水７８．５ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン６．３ｋｇ、メタクリル酸メチル２２．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）−３を得た。
【０１３２】
[実験例（Ｃ）−４]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３０μｍ）を使用した以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−４を得た。
【０１３３】
[実験例（Ｃ）−５]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３４μｍ）を使用した以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−５を得た。
【０１３４】
[実験例（Ｃ）−６]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．４２μｍ）を使用した以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−６を得た。
【０１３５】
[実験例（Ｃ）−７]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．５５μｍ）を使用した以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−７を得た。
【０１３６】
[実験例（Ｃ）−８]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．７２μｍ）を使用した以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−８を得た。
【０１３７】
[実験例（Ｃ）−９]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３２μｍ）を固形分換算で３６．０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水７４．０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン５．３ｋｇ、メタクリル酸メチル１８．７ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）−９を得た。
【０１３８】
[実験例（Ｃ）−１０]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３２μｍ）を固形分換算で４２．０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水６８．０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン４．０ｋｇ、メタクリル酸メチル１４．０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）−１０を得た。
【０１３９】
グラフト共重合体（Ｃ）の分析値の測定方法は以下の通りである。
（９）酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の単量体単位の構成比率
ハロゲン付加法（III）にて測定したポリブタジエン量と、熱分解ガスクロマトグラフィー法（IV）により算出したメチルメタクリレート／スチレンの構成比率から算出したものである。
【０１４０】
ハロゲン付加法（III）
ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてポリブタジエン中の２重結合を反応させたのち、ヨウ化カリウムを加えて残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定することにより、ゴム変性スチレン系樹脂中のポリブタジエン量を測定した。
【０１４１】
熱分解ガスクロマトグラフィー法（IV）
炉温度４５０℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート／スチレンの構成比率を決定した。
【０１４２】
（１０）グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均ゴム粒子径(Ｄｖ)
グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径(Ｄｖ)とは、下記条件によって、光散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のメジアン径である。
装置名：コールター・マルチサイザー・ＬＳ２３０（ベックマン・コールター社製）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
濃度：１質量％
前処理：グラフト共重合体（Ｃ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて２４時間攪拌し、：グラフト共重合体（Ｃ）１質量％の溶液を作成した後、超音波分散器で約１時間分散処理をおこなったものを測定に供した。
【０１４３】
（１１）グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率
プレス成形にて厚み２ｍｍの成形品を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した。
【０１４４】
グラフト共重合体（Ｃ）の分析値を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物
上記の方法で得られた酸無水物基含有共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）を用いて溶融混練してペレットを作製しゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。表４〜表１２に配合割合と測定値を示した。
【０１４７】
＜測定方法＞
本実施例において用いたゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する各種測定値および実施した各物性値の測定方法を以下に説明する。
【０１４８】
（１２）ビカット軟化点：東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を使用して、シリンダー温度２２０℃で１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠して、荷重４９．０Ｎの条件で測定した。ビカット軟化点が１０５℃以上であれば耐熱性が良好であると判断できる。
【０１４９】
（１３）ロックウェル硬度：東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を使用して、シリンダー温度２２０℃で１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２０２（Ｍスケール）に準拠して、測定を実施した。
ロックウェル硬度が７３以上であれば、表面硬度が良好であると判断できる。
【０１５０】
（１３）鉛筆硬度：東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を使用して、シリンダー温度２２０℃で１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、測定を実施した。
鉛筆硬度がＦ以上であれば、表面硬度が良好であると判断できる。
【０１５１】
（１４）シャルピー衝撃強度：東芝機械社製（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を使用して、シリンダー温度２２０℃で、１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して、測定した。シャルピー衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ２以上であれば耐衝撃性が良好であると判断できる。
【０１５２】
（１５）成形加工性：ＭＦＲ（メルトマスフローレート）により評価した。ＭＦＲ（メルトマスフフローレート）は試料ペレットを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した。
ＭＦＲ（メルトマスフローレート）４．１ｇ／１０分以上であれば、成形加工性が良好であると判断できる。
【０１５３】
（１６）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。全光線透過率が８８％以上であれば透明性が良好であると判断できる。
【０１５４】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の分析値、測定値を表４〜表１２に示す。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
【表７】
【０１５９】
【表８】
【０１６０】
【表９】
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】
【表１１】
【０１６３】
【表１２】
【０１６４】
表４〜表１２を参照すると、実施例１〜５５においては、全ての評価項目で優れた結果が得られたことが分かる。
共重合体（Ａ）の無水マレイン酸の含有量が多すぎる比較例１では、ロックウェル硬度、鉛筆硬度、及びシャルピー衝撃強度が十分でなかった。
共重合体（Ａ）の無水マレイン酸の含有量が少なすぎる比較例２では、ビカット軟化点が十分でなかった。
共重合体（Ａ）のスチレンの含有量が少なすぎる比較例３では、全光線透過率が十分でなかった。
共重合体（Ａ）のスチレンの含有量が多すぎる比較例４では、ビカット軟化点が十分でなかった。
共重合体（Ｂ）のスチレンの含有量が多すぎる比較例５では、鉛筆硬度及び全光線透過率が十分でなかった。
共重合体（Ｃ）のジエン系ゴム状重合体の含有量が少なすぎる比較例６では、シャルピー衝撃強度が十分でなかった。
共重合体（Ｃ）のジエン系ゴム状重合体の含有量が多すぎる比較例７では、ビカット軟化点、ロックウェル硬度、鉛筆硬度が十分でなかった。
共重合体（Ａ）がＮ−フェニルマレイミドを含むものである比較例８では、シャルピー衝撃強度、ＭＦＲ，全光線透過率が十分でなかった。
【０１６５】
以上より、上記の実施例１〜５５によって、本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂組成物が耐衝撃性、光透過性、表面硬度、耐熱性、色相、成形加工性において優れていることが分かった。そして、共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の一つでも、本発明の組成範囲から外れた場合には、本発明の特有の効果が得られないことが比較例１〜８によって実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、耐衝撃性、光透過性、表面硬度、耐熱性、色相、成形加工性が均衡して優れる透明性ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。本願発明からなる成形品は一般雑貨や、電気機器、ＯＡ機器のハウジングや部品など好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明性ゴム強化スチレン系樹脂は、優れた意匠性、機械的性質、成形加工性および電気絶縁性などを有するため、一般雑貨や、電気機器、ＯＡ機器のハウジングや部品などに使用されている。透明性ゴム強化スチレン系樹脂として、透明ハイインパクトポリスチレン（透明ＨＩＰＳ樹脂）、透明メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（透明ＭＢＳ樹脂）や、透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（透明ＡＢＳ樹脂）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、一般的に透明性ゴム強化スチレン系樹脂は、良好な耐衝撃性と光透過性を有するが、耐熱性が十分でないといった問題があった。透明性ゴム強化スチレン系樹脂に耐熱性を付与する技術として下記がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−７０１３３号公報
【特許文献２】特許第３１６８４６６号公報
【特許文献３】特許第３２１４００３号公報
【特許文献４】特許第３４１４０８３号公報
【特許文献５】特開２００２−３５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）酸無水物基含有共重合体（Ａ）１０〜９０質量部（但し９０質量部を除く）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）０〜８０質量部（但し、０質量部を除く）、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５質量部からなゴム変性スチレン系樹脂組成物［但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量部］。
酸無水物基含有共重合体（Ａ）：
芳香族ビニル系単量体単位１５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位５〜３０質量％からなる共重合体樹脂組成物。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）：
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％、芳香族ビニル系単量体単位およびアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステル系単量体単位からなる群から選ばれる１種以上の単量体単位３０〜１質量％からなる共重合体樹脂組成物。
グラフト共重合体（Ｃ）：
ジエン系ゴム状重合体（ａ）３０〜７０質量％、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ）３０〜７０質量％からなるグラフト共重合体。
（２）酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃における、ｄ線に対する屈折率をそれぞれ、とし、ｎａ、ｎｂ、ｎｃとし、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の、酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）のそれぞれの質量比をそれぞれ、ｗａ、ｗｂ、ｗｃ （但し、ｗａ＋ｗｂ＋ｗｃ＝１）としたとき、下記の式１、式２を満たす事を特徴とする、請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
Δｎ=｜ｎａ×ｗａ／（ｗａ＋ｗｂ）＋ｎｂ×ｗｂ／（ｗａ＋ｗｂ）-ｎｃ｜・・・（式１）
Δｎ≦０．００５ ・・・ （式２）
（３）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜２０００００である、（１）乃至（２）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（４）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００００〜１５００００である、（１）乃至（３）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（５）グラフト共重合体（Ｃ）の体積平散粒子径(Ｄｖ)が０．２５〜０．６０μｍである事を特徴とする、（１）乃至（４）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（６）酸無水物基含有共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１１０〜１５０℃の温度領域において、唯一つ観測される事を特徴とする、（１）乃至（５）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（７）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合様式が、塊状重合若しくは溶液重合であることを特徴とする（１）乃至（６）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（８）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合が、芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の仕込み量の一部を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の残りを分割又は連続的に添加しながら重合させた重合体であることを特徴とする、（１）乃至（７）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（９）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系単量体単位が、スチレンから誘導される事を特徴とする、（１）乃至（８）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（１０）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、メチルメタクリレートから誘導される事を特徴とする、（１）乃至（９）いずれ１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（１１）酸無水物基含有共重合体（Ａ）の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が、マレイン酸無水物から誘導される事を特徴とする、（１）乃至（１０）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（１２）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と、芳香族ビニル系単量体単位からなる、（１）乃至（１１）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（１３）グラフト共重合体（Ｃ）のジエン系ゴム状重合体（ａ）がポリブタジエンであることを特徴とする、（１）乃至（１２）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（１４）（１）乃至（１３）いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐衝撃性、光透過性、表面硬度、耐熱性、色相、成形加工性が均衡して優れる透明性ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【０００９】
本実施形態は、酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）より構成された、耐衝撃性、光透過性、表面硬度、耐熱性、色相、成形加工性が均衡して優れるゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【００１０】
（i）酸無水物基含有共重合体（Ａ）
酸無水物基含有共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体単位１５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位５〜３０質量％からなる共重合体樹脂組成物である。
酸無水物基含有共重合体（Ａ）は芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物（以下、芳香族ビニル系単量体とする）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物（以下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とする）、および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物（以下、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体とする）を重合することで得られる。
【００１１】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）に用いることのできる、芳香族ビニル系単量体の具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等、任意の芳香族ビニル系単量体が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）との相溶性を良好に維持する観点から、スチレン、α−メチルスチレンであることが好ましく、特にスチレンであることが最も好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体は、単独で用いてもよいが、二種類以上を併用してもよい。
【００１２】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）に用いることのできる、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等、任意の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。中でもゴム変性スチレン系樹脂組成物の光透過性と表面硬度を良好に維持する観点から、メチルメタクリレートであることが最も好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい
【００１３】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）に用いることのできる、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の具体例として、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等、任意の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）相溶性とゴム変性スチレン系樹脂組成物への耐熱性付与の観点から、マレイン酸無水物であることが最も好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物系単量体は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
更に、酸無水物基含有共重合体（Ａ）は、目的を損なわない範囲でその他の単量体化合物より誘導される単量体単位を含有するものであってもよい。その他の単量体化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの単量体化合物は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよく、含有率の総量としては５質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の単量体単位の構成比率は、芳香族ビニル系単量体単位１５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位５〜３０質量％である。さらに好ましくは、芳香族ビニル単量体単位２５〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位５〜２０質量％である。
【００１６】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル系単量体単位１５質量％または２５質量％以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の成形加工性を良好に維持することができ、８０質量％または７０質量％以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の表面硬度を良好に維持することができる。
【００１７】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５質量％または２５質量％以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の表面硬度を良好に維持することができ、８０質量％または７０質量％以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の色相を良好に維持することができる。
【００１８】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が５質量％以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性を良好に維持することができ、３０質量％または２０質量％以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の衝撃強度を良好に維持することができる。
【００１９】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）については、５０，０００〜２５０，０００の範囲にあることが好ましく、６０，０００〜２００，０００の範囲にあることがさらに好ましく、特に８０，０００〜１５０，０００の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２０】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性を良好に維持することが出来る。また、２５０，０００以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の成形加工性を良好に維持することができる。
【００２１】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合条件、すなわち、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量、重合時の温度を変更することにより任意に調整することが可能である。
なお、酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００２２】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１１０〜１５５℃の温度領域において、唯一つ観測されることが好ましい。
【００２３】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合様式については、特に制限はされないが、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等などの公知の方法を採用することができる。その中でも、重合液の取り扱い容易性の観点から溶液重合が最も好ましい。
【００２４】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の溶液重合で用いる溶剤については、特に制限はされないが、入手容易性と、酸無水物基含有共重合体（Ａ）の溶解性などの観点から、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤があり、その中でも、酸無水物基含有共重合体（Ａ）の脱揮回収時における溶剤除去の容易性からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。これらの溶媒の添加量についても、特に制限はされないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して２０〜２００質量部の範囲にあることが好ましく、特に８０〜１４０質量部の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２５】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合プロセスについては、特に制限はされないが、例えば回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法など公知のプロセスを採用することができる。その中でも、組成の整った酸無水物基含有共重合体（Ａ）が容易に得られることから、回分式重合法を採用する事が好ましい。
【００２６】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合方法については、特に制限はされないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能であるという観点から、ラジカル重合が好ましく、任意のラジカル重合開始剤を使用できる
【００２７】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合に使用するラジカル重合開始剤については、特に制限はされないが、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、過酸化水素などの公知の過酸化物を採用することができる。その中でも、反応制御の容易さと入手容易性の観点から、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を採用することが好ましい。
【００２８】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合に使用するラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいが、２種以上を併用しても差し支えない。重合の反応速度や重合率制御の観点からは、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているものが好ましく、具体的には１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２９】
ラジカル重合開始剤の使用量については、特に制限はされないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１〜１．５質量部使用することが好ましく、特に０．１〜１．０質量部使用することがさらに好ましい。
【００３０】
ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため、良好な生産性を維持することが出来る。ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して１．５質量部以下であれば、重合速度が抑制でき、反応制御が容易になるため、酸無水物基含有共重合体（Ａ）分子量制御を容易とすることが出来る。
【００３１】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合には、任意の連鎖移動剤を使用しても良い。使用する連鎖移動剤に特に制限は無いが、入手容易性、分子量制御のし易さなどの観点から、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を用いることができる。なお、連鎖移動剤については、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
連鎖移動剤の使用量は、酸無水物基含有共重合体（Ａ）の目標分子量が得られる範囲であれば、特に制限は無いが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１〜０．８質量部使用することが好ましく、特に単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１５〜０．５質量部使用することがさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．１質量部以上かつ０．８質量部以下であれば、酸無水物基含有共重合体（Ａ）の目標分子量を容易に得ることができる。
【００３３】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合では、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を重合初期に全量仕込んで重合することも出来る。しかしながら、この場合、芳香族ビニル系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物系単量体との交互共重合性が強いため、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を多く含む共重合体が生成する事がある。重合中に一貫して組成が均一な共重合体が得られるようにするためには、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の一部を重合初期に仕込み、不飽和ジカルボン酸無水物単量体の残りを分割または連続的に添加しながら重合させることが好ましい。このようにすれば、組成が均一な酸無水物基含有共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３４】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合温度については、特に制限は無いが、初期の重合温度は８０〜１１０℃が好ましく、重合後期には重合率を向上させるため１１０℃〜１５０℃とすることが好ましい。
また、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の添加速度は、芳香族ビニル系単量体の転化率が８０〜９５％となる時点で添加が終了するように調整することが好ましい。さらに重合時間、重合開始剤量を調整することで不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の重合率を９９．９％以上にすることができ、色相に優れた酸無水物基含有共重合体（Ａ）が得られるため、これを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物においても色相が良好なものが得られる。
【００３５】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合に用いた溶剤や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法については、特に限定はなく公知の方法を用いることが出来るが、中でもベントタイプスクリュー式押出機を用いる方法が好ましい。ベントタイプスクリュー式押出機を用いる場合の脱揮条件としては、樹脂温度を３１０〜３４０℃とし、かつ−９２ｋＰａＧ以下の減圧下で脱揮することが好ましい。真空減圧下で樹脂温度を高くする事により非重合性の溶剤や未反応の単量体は揮発しやすくなり、樹脂温度が３４０℃以下に抑えられれば酸無水物基含有共重合体（Ａ）の熱劣化による解重合を抑制する事ができ、色相に優れた酸無水物基含有共重合体（Ａ）が得られるため、これを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物においても色相が良好なものが得られる。なお、樹脂温度の調整方法については、押出機のスクリュー回転数やシリンダー温度の調整により行うことが出来る。
【００３６】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の熱劣化を防ぎ、良好な色相を維持する目的で、任意のラジカル捕捉剤を用いてもよい。ラジカル捕捉剤は特に限定されるものではないが、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。これらのラジカル捕捉剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。これらのラジカル捕捉剤は、ベントタイプスクリュー式押出機でスチレン−マレイミド系共重合体中の揮発性成分を脱揮する工程で著しい熱履歴を受ける事から、ラジカル捕捉剤としての機能を維持するためには耐熱性や熱安定性を有する化合物が特に好ましい。例えば、１％加熱減量温度が３００℃を超えるラジカル捕捉剤がさらにいっそう好ましい。ラジカル捕捉剤は、重合後の重合生成物に対して添加する事が好ましい。重合前あるいは重合中に添加すると、重合速度が低下する場合がある。
【００３７】
（ii）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％、芳香族ビニル系単量体単位およびアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の単量体単位３０〜１質量％からなる共重合体樹脂組成物である。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物（以下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とする）と、芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物およびアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物からなる群から選ばれる１種以上の単量体化合物を公知の方法により重合することで得られる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）に用いることのできる、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等、任意の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。中でもゴム変性スチレン系樹脂組成物の光透過性と表面硬度を良好に維持する観点から、メチルメタクリレートであることが最も好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）に用いることのできる、芳香族ビニル系単量体の具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等、任意の芳香族ビニル系単量体が挙げられる。中でも中でもゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性と酸無水物基含有共重合体（Ａ）との相溶性を良好に維持する観点から、スチレン、α−メチルスチレンであることが好ましく、特にスチレンであることが最も好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
更に、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、発明の目的を損なわない範囲でその他の単量体化合物より誘導される単量体単位を含有するものであってもよい。その他の単量体化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド系単量体等が挙げられる。これらの単量体化合物は、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよく、含有率の総量としては５質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）中の単量体単位の構成比率は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％、芳香族ビニル系単量体単位１〜３０質量％である。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８５〜９９質量％、芳香族ビニル単量体単位１〜１５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０質量％以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の表面硬度を良好に維持することができる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）については、特に制限はされないが、５０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性を良好に維持することが出来る。また、１５０，０００以下であれば、ゴム変性熱スチレン系樹脂組成物の成形加工性を良好を維持することができる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合条件、すなわち、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量、重合時の温度を変更することにより任意に調整することが可能である。
なお、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合様式については、特に制限はされないが、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等などの公知の方法を採用することができる。その中でも、不純物の含有量が少なく、色相良好な（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が得られるため、これを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物においても色相が良好なものが得られることから、観点から塊状重合または溶液重合が好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、生産性の観点から、連続重合法が好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合様式として、連続重合を採用する場合、反応器の構成は、完全混合型反応器（ＣＳＴＲ）とピストンフロー型反応器（ＰＦＲ）がこの順に直列に連結されている構成が好ましい。なお、ＣＳＴＲ、ＰＦＲは目的に応じて各々１個または複数個としこれらを連結することも可能であるが、ＣＳＴＲの個数は好ましくは１〜２個であり、特に１個であることがさらに好ましい。ＰＲＦの個数は、好ましくは１〜３個であり、特に１個であることがさらに好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の溶液重合を採用した場合、用いる溶剤については、特に制限はされないが、入手容易性、共重合体の溶解性などの観点から、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤があり、その中でも、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の溶剤への溶解性の観点からトルエン、エチルベンゼンが特に好ましい。これらの溶媒の添加量についても、特に制限はされないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、特に５〜２５質量部の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合方法については、特に制限はされないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能であるという観点から、ラジカル重合が好ましく、任意のラジカル重合開始剤を使用できる
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合に使用するラジカル重合開始剤については、特に制限はされないが、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、過酸化水素などの公知の過酸化物を採用することができる。その中でも、反応制御の容易さと入手容易性の観点から、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を採用することが好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合には、ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。重合の反応速度や重合率制御の観点からは、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているものが好ましく、具体的には１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合開始剤の使用量については、特に制限はされないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部使用することが好ましく、特に０．００２〜０．０３質量部使用することがさらに好ましい。
【００５２】
ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．００１質量部または０．００２質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため、良好な生産性を維持することが出来る。ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部または０．０３質量部以下であれば、重合速度が抑制でき、反応制御が容易になるため、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量制御を容易とすることが出来る。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合には、任意の連鎖移動剤を使用しても良い。使用する連鎖移動剤に特に制限は無いが、入手容易性、分子量制御のし易さなどの観点から、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を用いることができる。なお、連鎖移動剤については、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
連鎖移動剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の目標分子量が得られる範囲であれば、特に制限は無いが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部使用することが好ましく、特に単量体化合物の総量１００質量部に対して０．２〜０．８質量部使用することがさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．０５質量部以上かつ２．０質量部以下であれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の目標分子量を容易に得ることができる。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合温度については、特に制限は無いが、連続重合を採用する場合、ＣＳＴＲでの反応温度は、１１０℃〜１６０℃は好ましく、特に１２０℃〜１４０℃の範囲にあることがさらに好ましい。また、ＰＦＲでの反応温度は、１２０℃〜１７０℃が好ましく、特に１３０℃〜１５０℃の範囲にあることがさらに好ましい。このようにすれば、反応制御が容易であり、かつ、組成が均一な（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合に用いた溶剤や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法については、特に限定はなく公知の方法を用いることが出来るが、中でも脱揮槽を用いる方法が好ましい。脱揮槽を用いる場合、溶融樹脂の温度は２６０℃以下に保たれることが好ましく、特に、２４０℃以下に保たれることがさらに好ましい。樹脂温度が２６０℃または２４０℃以下に抑えられれば（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の熱劣化による解重合を抑制する事ができ、色相に優れた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が得られるため、これを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物においても色相が良好なものが得られる。なお、樹脂温度の調整方法については、脱揮槽の温度調整により行うことが出来る。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の加工時の熱劣化を防ぎ、良好な色相を維持する目的で、任意のラジカル捕捉剤を用いてもよい。ラジカル捕捉剤は特に限定されるものではないが、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。これらのラジカル捕捉剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。これらのラジカル捕捉剤は、ベントタイプスクリュー式押出機でスチレン−マレイミド系共重合体中の揮発性成分を脱揮する工程で著しい熱履歴を受ける事から、ラジカル捕捉剤としての機能を維持するためには耐熱性や熱安定性を有する化合物が特に好ましい。例えば、１％加熱減量温度が３００℃を超えるラジカル捕捉剤がさらにいっそう好ましい。ラジカル捕捉剤は、重合後の重合生成物に対して添加する事が好ましい。重合前あるいは重合中に添加すると、重合速度が低下する場合がある。
【００５８】
（iii）グラフト共重合体（Ｃ）
グラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム状重合体（ａ）４０〜６０質量％、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ）４０〜６０質量％からなるグラフト共重合体である。グラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム状重合体に、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体が結合した、枝分かれ構造を含む共重合体である。さらに、グラフト共重合体（Ｃ）には、グラフト重合時に副生する、ジエン系ゴム状重合体にグラフトしていないスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体を含む。なお、グラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム状重合体の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、スチレン系単量体とを公知の方法により重合することで得られる。
【００５９】
グラフト共重合体（Ｃ）で使用されるジエン系ゴム状重合体はポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、およびこれらの水素添加物が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、衝撃強度付与の観点から、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体のようなブタジエンを主成分として含有する共役ジエン系ゴムが好ましく、これらの中でも、ポリブタジエンである事が特に好ましい。
【００６０】
グラフト共重合体（Ｃ）に用いることのできる、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等、任意の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。中でもゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性を良好に維持する観点から、メチルメタクリレートであることが最も好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが、二種類以上を併用してもよい。
【００６１】
グラフト共重合体（Ｃ）に用いることのできる、スチレン系単量体の具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等、任意のスチレン系単量体が挙げられる。中でもゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性と酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）との相溶性を良好に維持する観点から、スチレン、α−メチルスチレンであることが好ましく、特にスチレンであることが最も好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、単独で用いてもよいが、二種類以上を併用してもよい。
【００６２】
更に、グラフト共重合体（Ｃ）は、発明の目的を損なわない範囲でその他の単量体化合物より誘導される単量体単位を含有するものであってもよい。その他の単量体化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド系単量体等が挙げられる。これらの単量体化合物は、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよく、含有率の総量としては５質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明のグラフト共重合体（Ｃ）を構成する、ジエン系ゴム状重合体とスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体の比率は、ジエン系ゴム重合体４０〜６０質量％、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体４０〜６０質量％である。さらに好ましくは、ゴム状重合体４５〜６０質量％、芳香族ビニル-（メタ）アクリル酸エステル共重合体４０〜５５質量％である。ジエン系ゴム重合体４０質量％以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性を良好に維持することができる。ジエン系ゴム重合体６０質量％以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性と成形加工性を良好に維持することができる。
【００６４】
グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径(Ｄｖ)は、０．２５〜０．６０μｍであることが好ましい。特に、０．３０〜０．４５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。体積平均粒子径(Ｄｖ)が０．２５μｍ以上であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性を良好に維持することができる。体積平均粒子径(Ｄｖ)が０．６０μｍ以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の光透過性と成形加工性を良好に維持することができる。
【００６５】
グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径(Ｄｖ)は、重合条件、すなわち、ゴム状重合体の体積平均ゴム粒子径やグラフト共重合体（Ｃ）を構成する、ジエン系ゴム状重合体と芳香族ビニル-（メタ）アクリル酸エステル共重合体の比率を変更することにより任意に調整することが可能である。
なお、グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径(Ｄｖ)とは、光散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のメジアン径である。
【００６６】
グラフト共重合体（Ｃ）の重合様式については、特に制限はされないが、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等などの公知の方法を採用することができる。その中でも、ゴム変性スチレン系樹脂組成物への耐衝撃性付与の観点から、乳化重合法が好ましい。
【００６７】
グラフト共重合体（Ｃ）の重合方法については、特に制限はされないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能であるという観点から、ラジカル重合が好ましく、任意のラジカル重合開始剤を使用できる
【００６８】
グラフト共重合体（Ｃ）で使用するラジカル開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物あるいは、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物を用いることができるが、その中でも、無機過酸化物、有機過酸化物を用いる事が好ましく、無機過酸化物、有機過酸化物とともに硫酸第一鉄などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることがさらに好ましい。なお、グラフト共重合体（Ｃ）の重合には、ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用しても差し支えない。
【００６９】
ラジカル重合開始剤の使用量については、特に制限はされないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１〜０．５質量部使用することが好ましく、特に０．５〜３．５質量部使用することがさらに好ましい。
【００７０】
ラジカル重合開始剤の使用量が、ジエン系ゴム状重合体および、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため、良好な生産性を維持することが出来る。ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して３．５質量部以下であれば、重合速度が抑制でき、反応制御が容易になる。
【００７１】
グラフト共重合体（Ｃ）の重合には、任意の連鎖移動剤を使用しても良い。使用する連鎖移動剤に特に制限は無いが、入手容易性、分子量制御のし易さなどの観点から、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
グラフト共重合体（Ｃ）の重合温度については、特に制限は無いが、乳化重合を採用する場合の反応温度は、重合反応速度を高め、良好な生産性を維持する観点から、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることが特に好ましい。また、重合缶内の凝固物或いは付着物の発生量を少なくし、良好な生産性を維持する観点から、９８℃以下である事が好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
【００７３】
（iv）ゴム変性スチレン系樹脂組成物の配合組成
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の配合組成は、酸無水物基含有共重合体（Ａ）１０〜９０質量部（但し９０質量部を除く）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）０〜８０質量部（但し０質量部を除く）、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５質量部からなる［但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量部］。配合組成がこの範囲にあれば、耐衝撃性、光透過性、表面硬度、耐熱性、色相、成形加工性が均衡して優れるゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。さらに、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の特に好ましい配合組成は、酸無水物基含有共重合体（Ａ）２０〜８０質量部、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）０〜６０質量部、グラフト共重合体（Ｃ）２０〜３０質量部である。
【００７４】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）が１０質量部以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の配合組成の耐熱性を良好に維持する事ができる。また、９０質量部以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の配合組成の耐衝撃性と表面硬度を良好に維持する事ができる。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が８０質量部または６０質量部以下であればゴム変性スチレン系樹脂組成物の配合組成の耐熱性を良好に維持することができる。
【００７６】
グラフト共重合体（Ｃ）が１０質量部以上であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性を良好に維持する事ができる。また、３５質量部以下であれば、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の表面硬度と成形加工性を良好に維持することができる。
【００７７】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の各成分の混合の順序について、特に制限は無いが、例えば全てを同時に混合する方法、二種の成分を予め混合しておいた後、他の一成分と混合する方法等が挙げられる。なお、こうした混合は従来公知の方法で実施可能である。
【００７８】
全ての成分を同時に混合する方法としては、単軸または二軸の溶融押出機を用いて、酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、及び各種の添加剤を添加して溶融混合することができる。他の一成分と混合する方法としては、例えば、酸無水物基含有共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を単軸および二軸の溶融押出機を用いてあらかじめ混合しておいた後、再び単軸および二軸の溶融押出機を用いて、グラフト共重合体（Ｃ）と溶融混合することが出来る、この場合も、各種の添加剤を添加して溶融混合することができる。
【００７９】
二軸押出機を用いて溶融混練する際の押出条件としては、樹脂温度が１９０〜２６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜２４０℃である。樹脂温度は、シリンダー温度、スクリュー回転数、および原料フィード量を調整することで調整することができる。
【００８０】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物には必要に応じてヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を配合してもかまわない。その配合量は光学成形体用樹脂組成物１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について述べてきたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［実験例（Ａ）−１］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン３５質量部、メチルメタクリレート６０質量部、マレイン酸無水物０．５０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物４．８質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位３５質量％、メチルメタクリレート単量体単位６０質量％、マレイン酸無水物単量体単位５質量％であり、Ｍｗは１８２，０００、ガラス転移温度は１１１℃、屈折率は１．５２８であった。
【００８４】
［実験例（Ａ）−２］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４１質量部、メチルメタクリレート４８質量部、マレイン酸無水物１．１質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２８質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物９．９質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−２を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４１質量％、メチルメタクリレート単量体単位４８質量％、マレイン酸無水物単量体単位１１質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１２０℃、屈折率は１．５３３であった。
【００８５】
［実験例（Ａ）−３］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン７０質量部、メチルメタクリレート１５質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２８質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−３を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位７０質量％、メチルメタクリレート単量体単位１５質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１２６℃、屈折率は１．５６１であった。
【００８６】
［実験例（Ａ）−４］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン５９質量部、メチルメタクリレート２６質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２２質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−４を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位５９質量％、メチルメタクリレート単量体単位２６質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは１９５，０００、ガラス転移温度は１２６℃、屈折率は１．５５０であった。
【００８７】
［実験例（Ａ）−５］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．１０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１０質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−５を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは２４５，０００、ガラス転移温度は１２９℃、屈折率は１．５３６であった。
【００８８】
［実験例（Ａ）−６］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−６を得た。Ｃ単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは２０４，０００、ガラス転移温度は１２８℃、屈折率は１．５３６であった。
【００８９】
［実験例（Ａ）−７］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３５質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１７質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−７を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは１６８，０００、ガラス転移温度は１２７℃、屈折率は１．５３６であった。
【００９０】
［実験例（Ａ）−８］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１７質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−８を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは１０２，０００、ガラス転移温度は１２７℃、屈折率は１．５３６であった。
【００９１】
［実験例（Ａ）−９］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン２８質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン２１．６質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、スチレン１２質量部、マレイン酸無水物１６．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２０質量部をメチルエチルケトン５０．４質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−９を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４０質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位２０質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１３６℃、屈折率は１．５３２であった。
【００９２】
［実験例（Ａ）−１０］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン２５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、マレイン酸無水物５．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン２１．６質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、スチレン２５質量部、マレイン酸無水物２５．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２０質量部をメチルエチルケトン５０．４質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１０を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位５０質量％、メチルメタクリレート単量体単位２０質量％、マレイン酸無水物単量体単位３０質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１５４℃、屈折率は１．５３７であった。
【００９３】
［実験例（Ａ）−１１］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン１５質量部、メチルメタクリレート８０質量部、マレイン酸無水物０．１質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物４．９質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１１を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位１５質量％、メチルメタクリレート単量体単位８０質量％、マレイン酸無水物単量体５質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１１２℃、屈折率は１．５０８であった。
【００９４】
［実験例（Ａ）−１２］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン７５質量部、メチルメタクリレート１５質量部、マレイン酸無水物１．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２７質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物９．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１４質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１２を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位７５質量％、メチルメタクリレート単量体単位１５質量％、マレイン酸無水物単量体単位１０質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１１７℃、屈折率は１．５６７であった。
【００９５】
［実験例（Ａ）−１３］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．１０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０７質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−２を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは３０５，０００、ガラス転移温度は１３０℃、屈折率は１．５３６であった。
【００９６】
［実験例（Ａ）−１４］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン４５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、マレイン酸無水物１．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６５質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１３．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２５質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１４を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４５質量％、メチルメタクリレート単量体単位４０質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは６５，０００、ガラス転移温度は１２４℃、屈折率は１．５３６であった。
【００９７】
［実験例（Ａ）−１５］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン１５質量部、メチルメタクリレート１５質量部、マレイン酸無水物４．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン２１．６質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、スチレン３２質量部、マレイン酸無水物３４．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２０質量部をメチルエチルケトン５０．４質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１５を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４７質量％、メチルメタクリレート単量体単位１５質量％、マレイン酸無水物単量体単位３８質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１７１℃、屈折率は１．５３２であった。
【００９８】
［実験例（Ａ）−１６］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６８質量部、メチルメタクリレート３０質量部、マレイン酸無水物０．２０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１．８質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１６を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位６８質量％、メチルメタクリレート単量体単位３０質量％、マレイン酸無水物単量体単位２質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１０５℃、屈折率は１．５６２であった。
【００９９】
［実験例（Ａ）−１７］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にメチルメタクリレート８５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．１３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、スチレン１０質量部、マレイン酸無水物５．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．１３質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１７を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位１０質量％、メチルメタクリレート単量体単位８５質量％、マレイン酸無水物単量体単位５質量％であり、Ｍｗは２００，０００、ガラス転移温度は１１２℃、屈折率は１．５０３であった。
【０１００】
［実験例（Ａ）−１８］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン８５質量部、マレイン酸無水物３．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．０５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部、メチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物１２．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温下し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体（Ａ）−１８を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位８５質量％、マレイン酸無水物単量体単位１５質量％であり、Ｍｗは３０５，０００、ガラス転移温度は１２５℃、屈折率は１．５７６であった。
【０１０１】
［実験例（Ａ）−１９］
特開昭６２−２０７３４６を参考に、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−フェニルマレイミド共重合樹脂を製造した。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位４７質量％、マレイン酸無水物単量体単位１質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単量体単位５２質量％であり、Ｍｗは１２５，０００、ガラス転移温度は１９６℃、屈折率は１．５２８であった。
【０１０２】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の分析値の測定方法は以下の通りである。
（１）酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の単量体単位の構成比率
熱分解ガスクロマトグラフィー法（I）により算出したメチルメタクリレート／スチレンの構成比率と、核磁気共鳴吸収法（II）により算出したメチルメタクリレート／マレイン酸無水物の構成比率から算出したものである。
【０１０３】
熱分解ガスクロマトグラフィー法（I）
炉温度４５０℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート／スチレンの構成比率を決定した。
【０１０４】
核磁気共鳴吸収法（II）
下記の条件によってＮＭＲを測定し、メチルメタクリレートおよびマレイン酸無水物のカルボニル炭素の積分値の比等からメチルメタクリレート／マレイン酸無水物の構成比率を決定した。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定核種：Ｃ１３
温度：１１０℃
濃度：１０質量％
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：１万回
【０１０５】
（２）無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件によってＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
【０１０６】
（３）無水物基含有共重合体（Ａ）のガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に従い、下記の条件により測定した。
装置名：セイコーインスツルメンツ社製 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分
【０１０７】
（４）無水物基含有共重合体（Ａ）の屈折率
プレス成形にて厚み２ｍｍの成形品を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した。
【０１０８】
無水物基含有共重合体（Ａ）の分析値を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
［実験例（Ｂ）−１］
攪拌翼に多段パドルを備えた容積約２０Ｌの完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。メチルメタクリレート８３．５質量部、スチレン４．５質量部、エチルベンゼン１２．０質量部で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００７３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１８質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時３．９ｋｇで温度１２５℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。完全混合型連続反応槽出口における転化率は３６．８質量％であった。さらにこの重合溶液を流れの方向に向かって１２５℃から１４４℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽出口における転化率は７６．９質量％であった。この重合液を予熱器で加熱しながら、１０．６ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、槽内温度２３０℃にて未反応単量体の一部を除去した。更にこの液をギアポンプで抜き出しながら、スタティックミキサーに水を毎時９ｇ添加して混合し、次に予熱器で加熱しながら、１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し、槽内温度２３０℃にて未反応単量体を除去した。これをギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し、切断することにより、ペレット状の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−１を得た。
【０１１１】
［実験例（Ｂ）−２］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４２質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−２を得た。
【０１１２】
［実験例（Ｂ）−３］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２２質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−３を得た。
【０１１３】
［実験例（Ｂ）−４］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１８質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−４を得た。
【０１１４】
［実験例（Ｂ）−５］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−５を得た。
【０１１５】
［実験例（Ｂ）−６］
メチルメタクリレート７０．０質量％、スチレン１８．０質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−６を得た。
【０１１６】
［実験例（Ｂ）−７］
メチルメタクリレート６１．６質量％、スチレン２６．４質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−７を得た。
【０１１７】
［実験例（Ｂ）−８］
メチルメタクリレート７５．５質量％、エチルアクリレート４．５質量％、エチルベンゼン２０．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４２質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−８を得た。
【０１１８】
［実験例（Ｂ）−９］
メチルメタクリレート７５．５質量％、エチルアクリレート４．５質量％、エチルベンゼン２０．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２０質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−９を得た。
【０１１９】
［実験例（Ｂ）−１０］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５５質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−１０を得た。
【０１２０】
［実験例（Ｂ）−１１］
メチルメタクリレート７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−１１を得た。
【０１２１】
［実験例（Ｂ）−１２］
メチルメタクリレート８０．０質量％、エチルベンゼン２０．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３２質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−１２を得た。
【０１２２】
［実験例（Ｂ）−１３］
メチルメタクリレート４０．０質量％、スチレン４８．０質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用い、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部とした以外は、（Ｂ）−１と同様に実施し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）−１３を得た。
【０１２３】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分析値の測定方法は以下の通りである。
（５）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）中の単量体単位の構成比率
炉温度４５０℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレートの構成比率を決定した。
【０１２４】
（６）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件によってＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
【０１２５】
（７）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に従い、下記の条件により測定した。
装置名：セイコーインスツルメンツ(株)社製 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分
【０１２６】
（８）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の屈折率
プレス成形にて厚み２ｍｍの成形品を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した。
【０１２７】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分析値を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
[実験例（Ｃ）−１]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３０μｍ）を固形分換算で１２ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水９８ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１０．６ｋｇ、メタクリル酸メチル３７．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）−１を得た。
【０１３０】
[実験例（Ｃ）−２]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３０μｍ）を固形分換算で２４ｋｇ、純水８６ｋｇ、スチレン７．９ｋｇ、メタクリル酸メチル２８．１ｋｇとした以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−２を得た。
【０１３１】
[実験例（Ｃ）−３]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．１７μｍ）を固形分換算で３１．５ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水７８．５ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン６．３ｋｇ、メタクリル酸メチル２２．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）−３を得た。
【０１３２】
[実験例（Ｃ）−４]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３０μｍ）を使用した以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−４を得た。
【０１３３】
[実験例（Ｃ）−５]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３４μｍ）を使用した以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−５を得た。
【０１３４】
[実験例（Ｃ）−６]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．４２μｍ）を使用した以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−６を得た。
【０１３５】
[実験例（Ｃ）−７]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．５５μｍ）を使用した以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−７を得た。
【０１３６】
[実験例（Ｃ）−８]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．７２μｍ）を使用した以外は（Ｃ）−１と同様に実施し、グラフト共重合体（Ｃ）−８を得た。
【０１３７】
[実験例（Ｃ）−９]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３２μｍ）を固形分換算で３６．０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水７４．０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン５．３ｋｇ、メタクリル酸メチル１８．７ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）−９を得た。
【０１３８】
[実験例（Ｃ）−１０]
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３２μｍ）を固形分換算で４２．０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水６８．０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン４．０ｋｇ、メタクリル酸メチル１４．０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）−１０を得た。
【０１３９】
グラフト共重合体（Ｃ）の分析値の測定方法は以下の通りである。
（９）酸無水物基含有共重合体（Ａ）中の単量体単位の構成比率
ハロゲン付加法（III）にて測定したポリブタジエン量と、熱分解ガスクロマトグラフィー法（IV）により算出したメチルメタクリレート／スチレンの構成比率から算出したものである。
【０１４０】
ハロゲン付加法（III）
ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてポリブタジエン中の２重結合を反応させたのち、ヨウ化カリウムを加えて残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定することにより、ゴム変性スチレン系樹脂中のポリブタジエン量を測定した。
【０１４１】
熱分解ガスクロマトグラフィー法（IV）
炉温度４５０℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート／スチレンの構成比率を決定した。
【０１４２】
（１０）グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均ゴム粒子径(Ｄｖ)
グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径(Ｄｖ)とは、下記条件によって、光散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のメジアン径である。
装置名：コールター・マルチサイザー・ＬＳ２３０（ベックマン・コールター社製）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
濃度：１質量％
前処理：グラフト共重合体（Ｃ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて２４時間攪拌し、：グラフト共重合体（Ｃ）１質量％の溶液を作成した後、超音波分散器で約１時間分散処理をおこなったものを測定に供した。
【０１４３】
（１１）グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率
プレス成形にて厚み２ｍｍの成形品を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した。
【０１４４】
グラフト共重合体（Ｃ）の分析値を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物
上記の方法で得られた酸無水物基含有共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）を用いて溶融混練してペレットを作製しゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。表４〜表１２に配合割合と測定値を示した。
【０１４７】
＜測定方法＞
本実施例において用いたゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する各種測定値および実施した各物性値の測定方法を以下に説明する。
【０１４８】
（１２）ビカット軟化点：東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を使用して、シリンダー温度２２０℃で１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠して、荷重４９．０Ｎの条件で測定した。ビカット軟化点が１０５℃以上であれば耐熱性が良好であると判断できる。
【０１４９】
（１３）ロックウェル硬度：東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を使用して、シリンダー温度２２０℃で１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２０２（Ｍスケール）に準拠して、測定を実施した。
ロックウェル硬度が７３以上であれば、表面硬度が良好であると判断できる。
【０１５０】
（１３）鉛筆硬度：東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を使用して、シリンダー温度２２０℃で１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、測定を実施した。
鉛筆硬度がＦ以上であれば、表面硬度が良好であると判断できる。
【０１５１】
（１４）シャルピー衝撃強度：東芝機械社製（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を使用して、シリンダー温度２２０℃で、１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して、測定した。シャルピー衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ２以上であれば耐衝撃性が良好であると判断できる。
【０１５２】
（１５）成形加工性：ＭＦＲ（メルトマスフローレート）により評価した。ＭＦＲ（メルトマスフフローレート）は試料ペレットを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した。
ＭＦＲ（メルトマスフローレート）４．１ｇ／１０分以上であれば、成形加工性が良好であると判断できる。
【０１５３】
（１６）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。全光線透過率が８８％以上であれば透明性が良好であると判断できる。
【０１５４】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の分析値、測定値を表４〜表１２に示す。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
【表７】
【０１５９】
【表８】
【０１６０】
【表９】
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】
【表１１】
【０１６３】
【表１２】
【０１６４】
表４〜表１２を参照すると、実施例１〜５５においては、全ての評価項目で優れた結果が得られたことが分かる。
共重合体（Ａ）の無水マレイン酸の含有量が多すぎる比較例１では、ロックウェル硬度、鉛筆硬度、及びシャルピー衝撃強度が十分でなかった。
共重合体（Ａ）の無水マレイン酸の含有量が少なすぎる比較例２では、ビカット軟化点が十分でなかった。
共重合体（Ａ）のスチレンの含有量が少なすぎる比較例３では、全光線透過率が十分でなかった。
共重合体（Ａ）のスチレンの含有量が多すぎる比較例４では、ビカット軟化点が十分でなかった。
共重合体（Ｂ）のスチレンの含有量が多すぎる比較例５では、鉛筆硬度及び全光線透過率が十分でなかった。
共重合体（Ｃ）のジエン系ゴム状重合体の含有量が少なすぎる比較例６では、シャルピー衝撃強度が十分でなかった。
共重合体（Ｃ）のジエン系ゴム状重合体の含有量が多すぎる比較例７では、ビカット軟化点、ロックウェル硬度、鉛筆硬度が十分でなかった。
共重合体（Ａ）がＮ−フェニルマレイミドを含むものである比較例８では、シャルピー衝撃強度、ＭＦＲ，全光線透過率が十分でなかった。
【０１６５】
以上より、上記の実施例１〜５５によって、本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂組成物が耐衝撃性、光透過性、表面硬度、耐熱性、色相、成形加工性において優れていることが分かった。そして、共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の一つでも、本発明の組成範囲から外れた場合には、本発明の特有の効果が得られないことが比較例１〜８によって実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、耐衝撃性、光透過性、表面硬度、耐熱性、色相、成形加工性が均衡して優れる透明性ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。本願発明からなる成形品は一般雑貨や、電気機器、ＯＡ機器のハウジングや部品など好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）１０〜９０質量部（但し９０質量部を除く）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）０〜８０質量部（但し、０質量部を除く）、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５質量部からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物［但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量部］。
酸無水物基含有共重合体（Ａ）：
芳香族ビニル系単量体単位１５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位５〜３０質量％からなる共重合体樹脂組成物。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）：
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％、芳香族ビニル系単量体単位およびアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステル系単量体単位からなる群から選ばれる１種以上の単量体単位３０〜１質量％からなる共重合体樹脂組成物。
グラフト共重合体（Ｃ）：
ジエン系ゴム状重合体（ａ）４０〜６０質量％、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ）４０〜６０質量％からなるグラフト共重合体。
【請求項２】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃における、ｄ線に対する屈折率をそれぞれ、とし、ｎａ、ｎｂ、ｎｃとし、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の、酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）のそれぞれの質量比をそれぞれ、ｗａ、ｗｂ、ｗｃ （但し、ｗａ＋ｗｂ＋ｗｃ＝１）としたとき、下記の式１、式２を満たす事を特徴とする、請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
Δｎ=｜ｎａ×ｗａ／（ｗａ＋ｗｂ）＋ｎｂ×ｗｂ／（ｗａ＋ｗｂ）-ｎｃ｜・・・（式１）
Δｎ≦０．００５ ・・・ （式２）
【請求項３】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜２５００００である、請求項１乃至請求項２いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００００〜１５００００である、請求項１乃至請求項３いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径(Ｄｖ)が０．２５〜０．６０μｍである事を特徴とする、請求項１乃至請求項４いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１１０〜１５５℃の温度領域において、唯一つ観測される事を特徴とする、請求項１乃至請求項５いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合様式が、塊状重合若しくは溶液重合であることを特徴とする請求項１乃至請求項６いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合が、芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の仕込み量の一部を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の残りを分割又は連続的に添加しながら重合させた重合体であることを特徴とする、請求項１乃至請求項７いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系単量体単位が、スチレンである事を特徴とする、請求項１乃至請求項８いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、メチルメタクリレートである事を特徴とする、請求項１乃至請求項９いずれ１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が、マレイン酸無水物である事を特徴とする、請求項１乃至請求項１０いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１２】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と、芳香族ビニル系単量体単位からなる、請求項１乃至請求項１１いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１３】
グラフト共重合体（Ｃ）のジエン系ゴム状重合体（ａ）がポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１乃至請求項１２いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）１０〜９０質量部（但し９０質量部を除く）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）０〜８０質量部（但し、０質量部を除く）、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５質量部からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物［但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量部］。
酸無水物基含有共重合体（Ａ）：
芳香族ビニル系単量体単位１５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位５〜３０質量％からなる共重合体樹脂組成物。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）：
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％、芳香族ビニル系単量体単位およびアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステル系単量体単位からなる群から選ばれる１種以上の単量体単位３０〜１質量％からなる共重合体樹脂組成物。
グラフト共重合体（Ｃ）：
ジエン系ゴム状重合体（ａ）４０〜６０質量％、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ）４０〜６０質量％からなるグラフト共重合体。
【請求項２】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃における、ｄ線に対する屈折率をそれぞれ、とし、ｎａ、ｎｂ、ｎｃとし、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の、酸無水物基含有共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）のそれぞれの質量比をそれぞれ、ｗａ、ｗｂ、ｗｃ （但し、ｗａ＋ｗｂ＋ｗｃ＝１）としたとき、下記の式１、式２を満たす事を特徴とする、請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
Δｎ=｜ｎａ×ｗａ／（ｗａ＋ｗｂ）＋ｎｂ×ｗｂ／（ｗａ＋ｗｂ）-ｎｃ｜・・・（式１）
Δｎ≦０．００５ ・・・ （式２）
【請求項３】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜２５００００である、請求項１乃至請求項２いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００００〜１５００００である、請求項１乃至請求項３いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径(Ｄｖ)が０．２５〜０．６０μｍである事を特徴とする、請求項１乃至請求項４いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１１０〜１５５℃の温度領域において、唯一つ観測される事を特徴とする、請求項１乃至請求項５いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合様式が、塊状重合若しくは溶液重合であることを特徴とする請求項１乃至請求項６いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の重合が、芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の仕込み量の一部を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の残りを分割又は連続的に添加しながら重合させた重合体であることを特徴とする、請求項１乃至請求項７いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系単量体単位が、スチレンである事を特徴とする、請求項１乃至請求項８いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、メチルメタクリレートである事を特徴とする、請求項１乃至請求項９いずれ１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
酸無水物基含有共重合体（Ａ）の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が、マレイン酸無水物である事を特徴とする、請求項１乃至請求項１０いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１２】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と、芳香族ビニル系単量体単位からなる、請求項１乃至請求項１１いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１３】
グラフト共重合体（Ｃ）のジエン系ゴム状重合体（ａ）がポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１乃至請求項１２いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３いずれか１項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる成形体。
【公開番号】特開２０１３−１０４０４２（Ｐ２０１３−１０４０４２Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０６７７（Ｐ２０１１−２５０６７７）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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