環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体並びにそれらの製造方法
【課題】「二級又は三級の炭素原子に水酸基が結合した」環状アルキレンジオールを使用した、新規なポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体、並びに前記共重合体の組成の制御が簡便な環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】環状アルキレン基：Ｚを含有する下記式（Ａ）及び式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基であるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体である。
【解決手段】環状アルキレン基：Ｚを含有する下記式（Ａ）及び式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基であるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンカーボネートジオールは、一般的に、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた素材として知られており、例えば、ポリウレタン樹脂や熱可塑性エラストマー等の製造原料として有用である。
ところで、このポリアルキレンカーボネートジオールのモノマーであるアルキレンジオールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状のアルキレンジオールのほかに、特徴的なものとして、例えば、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖を有するアルキレンジオール；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロアルカンジメタノール等の脂環式骨格を有するアルキレンジオール、及びベンゼンジメタノール等の芳香族ジメタノール等の「一級の炭素原子に水酸基が結合した」分岐鎖状アルキレンジオールが、これまで広く使用されてきた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
上記の特許文献より、特に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール等の「一級の炭素原子に水酸基が結合した」分岐鎖状アルキレンジオールを使用したポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、粘度が大きく低下することが知られており、流動性（液状性）の向上を目的として検討されてきた。
また、上記の検討を通して、「一級の炭素原子に水酸基が結合した」分岐鎖状アルキレンジオールを使用したポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法は、直鎖状アルキレンジオールを使用した公知の製造方法と同様に、そのホモポリマーのみならず、様々な組成比のコポリマー（共重合体）でさえも、使用する原料の配合比の調整だけで比較的容易に製造できることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９０３４２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１４０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９５１１７号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献より、これまで検討されてきた分岐鎖又は環状のアルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオールは、主に、ポリウレタン樹脂のソフトセグメント用原料を志向して、低粘度化を図るために使用されてきたが、その一方、高粘度化といった高い固形性を志向した、いわゆる、ハードセグメント用原料としてのポリアルキレンカーボネートジオールの可能性については、これまで全く検討されていない。
その理由の一つとして、特許文献４［０００４］項にも記載されているように、例えば、１，４−シクロヘキサンジオールのような二級の炭素原子に水酸基が結合した環状アルキレンジオールと直鎖状アルキレンジオールとを使用してポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を製造する場合、その反応部位である前記環状アルキレンジオールの「二級又は三級の炭素原子に結合した水酸基」と直鎖状アルキレンジオールの「一級の炭素原子に結合した水酸基」とでは、カーボネート化合物との反応性（例えば、副反応の有無等）及び反応速度（例えば、隣接アルキル基の立体障害の反応への寄与等）が大きく異なるため、これらの反応性及び反応速度を制御して所望の組成比の共重合体を製造することは全く容易ではないという大きな課題があったためである。
【０００６】
そこで、本発明は、例えば、ポリウレタン樹脂のハードセグメント用原料等として有用なポリアルキレンカーボネートジオール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、環状構造を含有する「二級又は三級の炭素原子に水酸基が結合した」アルキレンジオール（以降、本発明では、「環状アルキレン基含有ジオール」と称することがある。）を使用した、新規なポリアルキレンカーボネートジオール（以降、本発明では、「環状アルキレン基含有ポリアルキレンジオール」と称することがある。）、及びその共重合体（以降、本発明では、「環状アルキレン基含有ポリアルキレンジオール共重合体」と称することがある。）を見出した。
また、特定の反応条件下、環状アルキレン基含有ジオール、「一級の炭素原子に水酸基が結合した」アルキレンジオール及びカーボネートを、得られる共重合体の組成比を制御させて反応を行うことができる、工業的にも好適なポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示す［１］〜［７］の発明事項を含むものである。
［１］ 下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基である、ポリアルキレンカーボネートジオール。
【０００９】
【化１】
［式（Ａ）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。］
【００１０】
【化２】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。また、ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。なお、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。）
［２］ 下記式（Ａ）と一種以上の式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基である、ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（Ａ）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される環状アルキレン基を示す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。また、ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０（単結合）、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（Ｂ）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜６の整数を示し、ｎとｍは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基を示す。）。
［３］ 一分子中の前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造と、一種以上の前記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造の含有比（式（Ｂ）の分子構造の合計数：式（Ａ）の分子構造の数）が、８０：２０〜２０：８０である、前記［２］に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
［４］ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出された数平均分子量が５００〜３０００である、前記［１］に記載のポリアルキレンカーボネートジオール。
［５］ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出された数平均分子量が５００〜３０００である、前記［２］又は［３］に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
［６］ アルカリ金属化合物の存在下、下記式（１）で示される環状アルキレンジオールと一種以上の下記式（３）で示されるカーボネートを反応温度８０〜１５０℃で反応させることを特徴とする、前記［１］に記載のポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（−ＣＨ２−）、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基を示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、水酸基の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０（単結合）、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１８のフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。但し、式（３）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。）
［７］ アルカリ金属化合物の存在下、下記式（１）で示される環状アルキレンジオール、一種以上の下記式（２）で示される直鎖状アルキレンジオール、及び一種以上の下記式（３）で示されるカーボネートを反応温度８０〜１５０℃で反応させることを特徴とする、前記［２］又は［３］に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【００２３】
【化４】
（式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（−ＣＨ２−）、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基を示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、水酸基の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０（単結合）、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式（２）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜６の整数を示し、ｎとｍは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。）
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１８のフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。但し、式（３）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。）
［８］ アルカリ金属化合物が、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、及びナトリウムｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属アルコキシドである、前記［６］又は［７］に記載のポリアルキレンカーボネートジオール又はその共重合体の製造方法。
［９］ 式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールが、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールからなる群より選ばれる一種以上の直鎖状アルキレンジオールである、前記［７］に記載のポリアルキレンカーボネート共重合体の製造方法。
［１０］ 前記［１］に記載の分子末端が水酸基である、ポリウレタン樹脂製造用ポリアルキレンカーボネート。
［１１］ 前記［２］又は［３］に記載の分子末端が水酸基である、ポリウレタン樹脂製造用ポリアルキレンカーボネート共重合体。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、そのポリマーの主鎖構造に、骨格的に堅牢な環状アルキレン基を一つ以上有するという分子構造上の特徴から、たとえ、共重合体といえども粘度が高く、例えば、ポリウレタン樹脂のモノマーとして使用した場合、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状アルキレンジイソシアネートをソフトセグメントとして使用して、透明性の高い新たなソフトフィール型ポリウレタン樹脂が提供できるほか、例えば、トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートを使用して、より高い力学的強度が期待できるポリウレタン樹脂も提供することができる。
【００３１】
また、本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、環状構造中の二級又は三級の炭素原子との間にカーボネート結合が形成されているため、耐候性（光安定性、耐湿性、耐加水分解性）が優れた材料である。
【００３２】
さらに、本発明の製造方法では、反応触媒として安価なアルカリ金属化合物を使用した特定の反応条件下で重合反応を行うことで、たとえ環状アルキレン基含有ジオールを使用した場合であっても、反応副生物や分子量が不十分なアルキレンカーボネートジオールオリゴマーを多量に生成させること無く、かつ分子の両末端がともに水酸基であるポリアルキレンカーボネートジオール及び／又はその共重合体を製造することができる、簡便かつ工業的にも好適な製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
≪本発明のポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体≫
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオールは、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造の有し、かつ分子末端に水酸基を有するポリアルキレンカーボネートジオール（環状アルキレン基含有ジオール）であり、また、本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール共重合体は、前記式（Ａ）と一種以上の式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造の有し、かつ分子末端に水酸基を有するポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（環状アルキレン基含有ポリアルキレンジオール共重合体）である。なお、前記本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体において、前記式（Ａ）と一種以上の前記式（Ｂ）の分子構造の含有比は、通常、目的とするポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の使用用途に合わせて適宜調整される。そこで、一分子中の前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造と、一種以上の前記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造の含有比（式（Ｂ）の分子構造の合計数：式（Ａ）の分子構造の数）の具体例としては、通常９９：１〜１：９９、好ましくは９０：１０〜１０：９０、更に好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは８０：２０〜３０：７０、特に好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
【００３４】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の数平均分子量は、好ましくは３００〜５０００、更に好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜２０００、特に好ましくは５００〜１５００である。ここで、前記数平均分子量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から公知の方法(例えば、本願実施例参照）にて算出される数平均分子量であっても、又は公知の水酸基価測定（例えば、ＪＩＳ Ｋ １５５７又はＪＩＳ Ｋ ００７０参照）から算出される数平均分子量であっても、更にはゲルろ過クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ：標準物質；ポリスチレン）から算出される数平均分子量であっても、いずれの測定方法から算出されたものであってもよい。
【００３５】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、上記に示す数平均分子量の範囲であれば、高い信頼性でその組成比を調整して製造することができる。更に、本発明で得られたポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、骨格的に堅牢な環状アルキレン部分を有するため、これまで知られてきたポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体よりも高い力学的強度を有することが期待されるため、その特徴を活かした様々な工業材料の構成成分または原料として使用することができる。
【００３６】
≪本発明のポリアルキレンカーボネートジオール又は本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法≫
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール又は本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体は、アルカリ金属化合物の存在下、前記式（１）で示される環状アルキレン基含有ジオール、共重合体合成の場合は一種以上の前記式（２）で示される直鎖状アルキレンジオール、及び一種以上の前記式（３）で示されるカーボネートを反応させて製造される。
【００３７】
＜式（１）で示される環状アルキレンジオール＞
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造原料として使用される式（１）で示される環状アルキレン基含有ジオールは、好ましくは前記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）の炭素数が４〜１８の環状アルキレン基含有ジオール、より好ましくは前記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）の炭素数が４〜１２の環状アルキレン基含有ジオール、特に好ましくは１，３−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（ペルヒドロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、イソソルビドである。
【００３８】
本発明の式（１）で示される環状アルキレンジオールは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよく、一方、市販品が無いものについては、例えば、対応するケトン化合物をヒドリド還元する等の公知の方法により別途合成して使用してする。更に、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、及び／又はカラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
【００３９】
＜式（２）で示される直鎖状アルキレンジオール＞
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法において、製造原料として使用される式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールとして、具体的には１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールなどの炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオジプロパノール、又は２，２’−スルホニルジエタノールなどのエーテル結合、チオエーテル結合又はスルホニル結合を有する炭素数が２〜１２のヘテロ原子含有直鎖状アルキレンジオール、炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンジオール、又は炭素数が２〜６のヘテロ原子含有直鎖状アルキレンジオール、より好ましくは炭素数が４〜６の直鎖状アルキレンジオールが挙げられるが、好ましくは１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールからなる群より選ばれる一種以上の直鎖状アルキレンジオールが使用される。
【００４０】
式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよく、一方、市販品が無いものについては、例えば、対応するカルボン酸化合物やカルボン酸エステル化合物をヒドリド還元する等の公知の方法により別途合成して使用してする。更に、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。また、本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造において、式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよく、その合計使用量は、式（１）で示される環状アルキレンジオール１モルに対して、好ましくは０．１〜９．０モル、更に好ましくは０．２５〜６．０モル、より好ましくは０．５〜４．０モル、特に好ましくは０．８〜４．０モル、特により好ましくは１．０〜３．０モルである。
【００４１】
＜式（３）で示されるカーボネート＞
本発明に係る製造方法において、製造原料として使用される式（３）で示されるカーボネートのＲ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１８のフェニル基である。なお、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。また、前記置換基の個数は、特に制限されないが、式（３）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよく、更に分岐鎖状の場合は位置異性体も含む。さらに、本発明において、式（３）で示されるカーボネートは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよい。
【００４２】
上記より、本発明で使用される式（３）で示されるカーボネートとして、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソプロピルカーボネート等の対称カーボネート；メチルエチルカーボネート等の非対称カーボネート；ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、及びジアリルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上のカーボネート、より好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上のカーボネート、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はメチルエチルカーボネートが使用される。
【００４３】
また、本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法では、式（３）で示されるカーボネートを複数種類使用してもよい。その理由として、例えば、本発明の反応では、使用するカーボネートから副生するアルコールの影響を受けて、反応溶液の液温が低下して所望の反応温度に設定することが出来なかったり、反応混合物の溶解性が低下して析出物が発生したりして、目的の分子量のポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体を得るための重合反応が進行しなくなることがある。そこで、このような反応性の低い状態を避けるために、高沸点又は高溶解性のカーボネートを適宜加えて、反応状態を改善させてもよい。
【００４４】
本発明の式（３）で示されるカーボネートは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよい。また市販品が無いものについては、例えば、特開２００６−１０４０９５等を参考に別途合成してもよい。更に、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
【００４５】
また、前記式（３）で示されるカーボネートは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよく、その合計使用量は、式（１）で示される環状アルキレンジオールの合計１モルに対して、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．８〜２モル、特に好ましくは１〜１．５モルである。
【００４６】
＜アルカリ金属化合物＞
本発明で使用されるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、金属アルコキシド（例えば、炭素数１〜６のアルコールのリチウム、カリウム、ナトリウム塩等）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用されるアルカリ金属化合物として、好ましくは、炭素数１〜６のアルカリ金属アルコキシド；更に好ましくは、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、及びナトリウムｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属アルコキシド；より好ましくは、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、及びナトリウムｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属アルコキシド；特に好ましくは、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、及びナトリウムエトキシドからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属アルコキシド；特により好ましくは、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。
【００４８】
本発明で使用されるアルカリ金属化合物は、市販品があれば、それをそのまま使用してもよい。また、金属アルコキシドであれば、例えば、対応するアルカリ金属とアルコールから別途調製して使用してもよい。
【００４９】
更に、前記アルカリ金属化合物は、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよく、その合計使用量は、式（１）で示される環状アルキレンジオールと式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールとの合計使用量に対して
、好ましくは０．００１〜１．０質量％（１０〜１００００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．００５〜０．１質量％（５０〜１０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％（５０〜５００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．００５〜０．０２質量％（５０〜２００ｐｐｍ）となるように使用する。
【００５０】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法では、前記アルカリ金属化合物の種類及び使用量を用いて重合反応を行うことにより、反応温度を抑えながらも、良好に反応を進行させることに成功した。すなわち、これまで知られていた方法では、重合反応中に並行して起こる反応中間体の脱炭酸反応によるオレフィン化合物や、低い反応温度条件に起因する不十分な重合度のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を大量生成していたのに対して、本発明の方法によれば、これらの副反応の影響なく、十分な分子量（重合度）を有し、かつ所望の組成比の本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を得ることができる。
【００５１】
＜反応溶媒＞
本発明の反応は、別途反応溶媒の存在下で行っても、又は非存在下で行ってもよい。
なお、別途、反応溶媒を使用する場合、使用できる反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、ニトリル類、及び／又はアミド類が使用される。また、これらの反応溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用しても良く、その使用量は、適宜調整されるため特に限定されない。しかしながら、本発明の反応では、例えば、使用する原料の溶解性が低い場合等には、別途反応溶媒を使用することもあるが、通常は、反応終了後の処理の煩雑さも考慮し、別途反応溶媒をできるだけ使用すること無く反応を行うことが望ましい。
【００５２】
＜反応条件＞
本発明のポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法は、アルカリ金属化合物の存在下、前記式（１）で示される環状アルキレンジオール、前記式（２）で示される１種以上の直鎖状アルキレンジオール、並びに式（３）で示される１種以上のカーボネートを、反応溶媒の存在下又は非存在下、大気圧又は減圧下、及び／又はアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス気流下にて、加熱しながら撹拌等により混合させて行う、エステル交換型の重合反応である。そこで、反応系内（反応環境）が非水条件下であることが望ましい。
また、その製造方式は、例えば、バッチ方式、連続方式等いずれの方式も可能であり、特に制限されない。なお、反応系内（反応環境）が非水条件下であることが望ましい。
【００５３】
使用される反応機器として、具体的には、撹拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられるが、特に限定されない。なお、これらの重合機器は単独もしくは組み合わせて使用してもよい。また、これらの重合機器の材質についても特に制限はなく、例えば、ステンレススチール、ニッケル、又はグラスライニング等から適宜選んで使用される。
【００５４】
本発明の反応において、反応温度（反応液の温度）は、通常６５℃以上、１８０℃未満、好ましくは６５〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。なお、反応温度（反応液の温度）が、６５℃より低い場合は、反応により副生したアルコールにより反応に影響を及ぼすことがあるため、工業的生産サイクルの観点から好ましくなく、一方、１８０℃を超えた場合は、反応時間１６時間以内に本発明の共重合体の末端基が、オレフィン末端基となる割合が５％以上となるため、これを、例えば、ポリウレタン樹脂や熱可塑性エラストマー等のモノマーとして使用した場合に、得られるポリマーの重合度、分子量分散に悪影響を与えるため好ましくない。
また、本発明の製造方法において、その反応時間は上記の反応温度に依存するが、好ましくは３０時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下、特に好ましくは１８時間以下、特に好ましくは１６時間以下である。
【００５５】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、化学平衡を伴うエステル交換型の重合反応により製造される。従って、上記の温度範囲にて反応圧力を適宜調整することで、この化学平衡を重合反応促進方向へと偏らせることが可能となるため、効率的に目的とする分子量（数平均分子量）のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を得ることができる。
そこで、工業的にも好適な本発明の製造方法の一つの実施態様としては、例えば、反応中に副生するアルコールを必要に応じて大気圧下又は減圧下にて留去させながら、所望の分子量（例えば、数平均分子量など）に達するまで反応を行った後、これを取得する方法が挙げられる。この操作を含む本発明の製造方法の具体例としては、大気圧下であって、かつ反応液の液温が１６０℃以下（特に好ましくは１４０℃）の反応条件下において、本発明の式（１）で示される環状アルキレンジオール、共重合体合成の場合は１種以上の式（２）で示される直鎖状アルキレンジオール、及び式（３）で示される１種以上のカーボネートを反応させ、副生したアルコール類又はフェノール類を、その理論生成量に対して、まず７０質量％以上を留去し、次いで、反応圧力を徐々に減圧し、残りの副生したアルコール類を留去させるポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法が挙げられる。ここで、徐々に減圧させた反応圧力の最終圧力（内圧）は、好ましくは大気圧未満〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）、更に好ましくは５０〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）、より好ましくは１０〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）、特に好ましくは５〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）である。
【００５６】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法の特徴としては、たとえ環状アルキレン基含有ジオールを使用した場合であっても、反応副生物や分子量が不十分なアルキレンカーボネートジオールオリゴマーを多量に生成させること無く、かつ分子の両末端がともに水酸基であるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を簡便な方法で製造することができる、工業的にも好適な製造方法であることが挙げられる。
【００５７】
更に、本発明に係る製造方法のもう一つの特徴としては、式（１）で示される環状アルキレンジオールと式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールの使用量（配合比）が、そのまま、本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の前記式（Ａ）及び式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造の組成比に反映する
製造方法であることが挙げられる。すなわち、本発明の製造方法によれば、目的とする本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の組成比に比例してアルキレンジオールを使用することで、得られるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の組成比を簡便に制御することができる、工業的に好適な製造方法である。また、従来行なわれてきた、反応性に差がある２つのジオールのうち、一方のジオールを目的組成比以上の大過剰量使用するという組成比の制御方法を行なう必要が無く、従って経済的にも好適な製造方法である。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜ポリアルキレンカーボネートジオール、及びその共重合体の数平均分子量の算出方法＞
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール、及びその共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は、得られたポリマーを、重クロロホルム又は重アセトニトリルに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、ＮＭＲ測定装置（「ＡＶＡＮＣＥ５００型」、ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、ノンデカップリングで測定を行った。
【００６０】
（繰り返し単位の分子構造の数の算出方法）
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体における、式（Ａ）と式（Ｂ）との分子構造の含有比は、「高分子の核磁気共鳴（高分子学会高分子実験学編集委員会編 共立出版 ２８３ページ）」を参照にして、式（Ａ）及び式（Ｂ）の繰り返し単位の分子構造の数から、それぞれ算出した。
【００６１】
より具体的には、本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータから、前記式（Ａ）で示される分子構造の数：ａは、分子末端の水酸基に隣接するメチン部位の積分値（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ／ｐｐｍ：３．５０〜３．８０）を１とした場合における、ポリカーボネート主鎖中のカーボネート基に隣接するメチン部位の水素原子の積分値（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ／ｐｐｍ）：４．５０〜４．８０の比にて算出される。
また同様に、上記で得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、前記式（Ｂ）で示される分子構造の数：ｂは、分子末端の水酸基に隣接するメチレン部位の積分値（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ／ｐｐｍ：３．５０〜３．８０）を１とした場合における、ポリカーボネート主鎖中のカーボネート基に隣接するメチレン部位の水素原子の積分値（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ／ｐｐｍ：４．００〜４．３０）の比にて算出される。
【００６２】
（ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の組成比の算出方法）
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体中の式（Ａ）又は式（Ｂとしてそれぞれ示される繰り返し単位の分子構造の組成比は、前記にて算出されたａ及びｂより、式（Ａ）の組成比（％）は、ａ／（ａ＋ｂ）＊１００（％）にて、また、式（Ｂ）の組成比（％）は、ｂ／（ａ＋ｂ）＊１００（％）にて算出される。
【００６３】
（数平均分子量の算出方法）
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の数平均分子量は、前記にて算出されたそれぞれの繰り返し単位の分子構造の数であるａ及びｂの値と、それぞれの繰り返し単位の分子構造の分子量の積に、末端部分の分子構造の分子量を加味して算出した。より詳しくは、得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、並びに原料の仕込み量及び回収量から組成比を換算して算出した。
【００６４】
＜ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の熱的挙動の測定方法＞
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、測定温度範囲を−１００〜１５０℃として測定を行った。
【００６５】
＜ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の粘度の測定方法＞
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の粘度は、Ｅ型回転粘度計（「プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋」、ブルックフィールド社製）により測定した。
【００６６】
＜ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の末端水酸基純度の算出方法＞
本実施例では、得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の末端基が水酸基である割合を、「末端水酸基純度」として算出した。この末端水酸基純度は、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、末端水酸基に隣接するメチン部位（又はメチレン部位）の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：３．５０〜３．８０ｐｐｍ）の積分値をＡ（又はメチレン部位の場合はＡ／２）、オレフィン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ：ｐｐｍ）：５．２０〜６．００ｐｐｍ）の１プロトン分の積分値をＢ、分子末端のメチルカーボネート基のメチル基部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ：ｐｐｍ）：３．６５〜３．８５ｐｐｍ）の積分値をＣとした場合における、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ／３）を更に百分率（％）で示した値である。
【００６７】
実施例１（１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール３３．０８ｇ（０．２８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール４１．０６ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート５６．９１ｇ（０．６３ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液３０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：８．４ｍｇ、１１３ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９８〜９９℃で１時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９９〜１４０℃で４時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで３時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧１．６ｋＰａ下で７時間、内温１４０℃、内圧０．６ｋＰａ下で２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸１００ｍｇ、トルエン８５ｇを加え、内温４５〜８０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、これに再度トルエン８５ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を乾燥、濃縮し、無色粘性液状物として、１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を８４．４６ｇ得た。
【００６８】
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量、組成比及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２（１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積５００ｍＬのガラス製フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール８０．２３ｇ（０．６９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール７５．３８ｇ（０．６４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１２５．６３ｇ（１．４０ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液６０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：１６．８ｍｇ、１０８ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９６〜９７℃で１時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９７〜１４０℃で３時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで２時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧１．３ｋＰａ下で７時間、内温１４０℃、内圧０．７ｋＰａ下で４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸１００ｍｇ、トルエン１８０ｇを加え、内温５０〜６０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、これに再度トルエン１８０ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を乾燥、濃縮し、無色粘性液状物として、１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を１４６．２１ｇ得た。
【００７０】
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量、組成比及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３（１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積５００ｍＬのガラス製フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール１００．０５ｇ（０．８６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール８６．７９ｇ（０．７３ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１５５．１７ｇ（１．７２ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液６０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：１６．８ｍｇ、９０ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９４〜９７℃で１時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９７〜１４０℃で４時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで３時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧１．３ｋＰａ下で７時間、内温１４０℃、内圧０．７ｋＰａ下で３時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸１００ｍｇ、トルエン２００ｇを加え、内温４０〜７０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、これに再度トルエン２００ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を乾燥、濃縮し、無色粘性液状物として、１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を１６９．８０ｇ得た。
【００７２】
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量、組成比及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４（１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール３５．０７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２９．１７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート５９．３４ｇ（０．６６ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液３０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：８．４ｍｇ、１３１ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９５〜９７℃で１時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９７〜１４０℃で４時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで２時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧１．３ｋＰａ下で７時間、内温１４０℃、内圧０．４ｋＰａ下で３時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸５０ｍｇ、トルエン７５ｇを加え、内温５０〜７０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、これに再度トルエン２００ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を乾燥、濃縮し、無色粘性液状物として、１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を５０．５８ｇ得た。
【００７４】
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量、組成比及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５（イソソルビドと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、イソソルビド３７．３９ｇ（０．２６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール３０．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート４５．９５ｇ（０．５１ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液３０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：８．４ｍｇ、１２５ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９４〜９７℃で１．５時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９４〜１４０℃で５時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで２．５時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧０．２ｋＰａ下で８時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸３０ｍｇ、トルエン８０ｇを加え、内温４５〜６０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄したトルエンを含有する有機層を濃縮し、これに再度トルエン８０ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を濃縮、乾燥し、淡黄色粘性液状物として、イソソルビドと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を１８．７２ｇ得た。
【００７６】
実施例６（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパンと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン５０．２３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２４．７１ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート３７．６７ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液３０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：８．４ｍｇ、１１２ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温１００〜１０５℃で２時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温１０５〜１４０℃で６時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで２時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧０．２３〜０．２８ｋＰａ下で９時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸１００ｍｇ、トルエン８０ｇを加え、内温３５〜６０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、これに再度トルエン８０ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を乾燥、濃縮し、淡黄色粘性液状物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパンと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を６１．７３ｇ得た。
【００７７】
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量、組成比及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１（ポリヘキサメチレンカーボネートジオール：「ＵＨ−１００」）
本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の物性を比較する目的で、ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＬ）のみをアルキレンジオール成分として用いて製造された数平均分子量が１０００程度の市販品のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（宇部興産（株）製、「ＵＨ−１００」（商品名）を用いて、上記実施例と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
＊１：数平均分子量：１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出。
＊２：１，６−ＨＤＬ：１，６−ヘキサンジオール
１，４−ｃＨＤＬ：１，４−シクロヘキサンジオール
Ｈ−ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン
組成比は、前記（ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の組成比の算出方法）の記載に従って算出。
＊３：前記＜ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の末端水酸基純度の算出方法＞の記載に従って算出。
＊４：ＤＳＣ測定データ。
＊５：７５℃における測定値（Ｅ型粘度計）。Ｎ．Ｄは高い固化状態により、粘度測定が不能であったことを示す。
＊６：ＵＨ−１００（宇部興産（株）製）。
＊７：ＪＩＳ Ｋ１５５７−１記載の水酸基価測定により算出。
【００８０】
上記より、本実施例に係る環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール共重合体は、環状アルキレン基の導入率が高ければ高いほど、粘度（７５℃）も高くなっていることが確認された。更に、これらの共重合体の粘度（７５℃）は、いずれもそのホモポリマーのひとつであるポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＵＨ−１００）よりも高くなっていることが確認された。
【００８１】
実施例７（１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール：ＰＯＬ）
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに１，４−シクロヘキサンジオール６５．２７ｇ（０．５６ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート５９．９８ｇ（０．２８ｍｏｌ）および酢酸鉛・３水和物６．５ｍｇ（１００ｐｐｍ）を加え、大気圧下、アルゴン気流中にて攪拌しながら、反応液の液温を１４０℃までゆるやかに昇温させた。引き続き、この反応液を１２時間かけて、内圧を３ｋＰａから０．４５ｋＰａまでゆるやかに減圧させて、反応で副生するフェノールを留去させた。その後、ジフェニルカーボネート１６．９４ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を追加し、内温１４０℃で１２時間かけて、内圧を３ｋＰａから０．１ｋＰａまでゆるやかに減圧させて、フェノールを留去させた。反応終了後、得られた反応液は、実施例１と同様の方法で後処理し、無色固形物として、１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ）を５６．６１ｇ得た。
【００８２】
次に、得られたＰＯＬに、ｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍＬを加え、超音波処理を行なった。超音波処理後の不溶物をろ過にて取得し、これを乾燥して１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール高分子量体（ＰＯＬ−１）を白色固体として２６．４３ｇ得た。一方、前記ろ過後に得られたろ液については、溶媒等を留去し、１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール低分子量体（ＰＯＬ−２）を無色粘性物として２２．２４ｇ得た。
【００８３】
得られた生成物（ＰＯＬ−１、ＰＯＬ−２）は、分子末端のメチルカーボネート基のメチル基部位の水素原子の積分値をＣの代わりに、分子末端のフェニルカーボネート基のフェニル基部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：７．２〜７．５ｐｐｍ）の積分値をＤとした以外は、前記＜ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の末端水酸基純度の算出方法＞の記載と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、末端オレフィン基含有率（％）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ／５）×１００として算出した。その結果、ＰＯＬ−１については、末端オレフィン基含有率は０％（末端水酸基純度：１００％）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量は７２０であった。なお、ＰＯＬ−１については、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に可溶であった。また、ＰＯＬ−２については、末端オレフィン基含有率は０％（末端水酸基純度：１００％）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量は５１１であった。
【００８４】
比較例２（１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール）
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに１，４−シクロヘキサンジオール５０．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート８５．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）および酢酸亜鉛７．５ｍｇ（１５０ｐｐｍ）を加え、大気圧下、アルゴン気流中にて攪拌しながら、反応液の液温を１８０℃までゆるやかに昇温させた。引き続き、この反応液を１２時間かけて、内圧を２０ｋＰａから０．１Ｋｐａまでゆるやかに減圧させて、反応で副生するフェノールを留去させた。反応終了後、得られた反応液は、実施例１と同様の方法で後処理し、無色粘性液状物を１６９．８０ｇ得た。
【００８５】
得られた生成物の末端オレフィン基含有率を実施例７に記載の方法で算出したところ、５．４％であった。また、末端水酸基純度は０．４％であった。
【００８６】
上記より、本参考例によれば、反応液の液温を１８０℃まで昇温して反応を行った場合、末端オレフィン基含有率が５．４％であっただけでなく、反応触媒を本発明のアルカリ金属化合物ではなく遷移金属の有機酸塩を使用したため、末端水酸基純度０．４％となり、本発明の目的物の特徴の一つである分子の両末端に水酸基を有するポリアルキレンカーボネートジオールすら得られていないことが確認された。
【００８７】
参考例１（ポリウレタン樹脂の製造例）
次に、ポリウレタン樹脂の製造方法の一例を示す。
例えば、攪拌機、温度計、還流冷却管を設置した内容積２００ｍＬのガラス製反応器に、実施例６で得られたＰＯＬ１モル（分子量は、数平均分子量（ＧＰＣ：ゲル濾過クロマトグラフィー、又は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出）、１，４−ブタンジオールをＰＯＬ１モルに対して２モル当量及びジメチルアセトアミド約４０ｇを加える。次いで、窒素気流下でこの溶液を攪拌しながら内温を約６０℃とし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）をＰＯＬ１モルに対して約３．５モル当量加える（このとき、カールフィッシャー法でＰＯＬ混合物中の水分量を測定し、加水分解で消費されうるイソシアネート基のモル数を算出してＭＤＩを過剰に加える（ここでは一例として約３．５モル使用）。反応溶液の温度が安定したところで、内温を約８０℃に設定して、さらに、約８０℃にて攪拌を続ける。その間、反応溶液中の遊離イソシアネート基含量を適宜測定して、イソシアネート基が全て消費された時点で反応を停止（反応終了）させ、公知の精製法で精製することで目的とするポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００８８】
本発明の製造方法によれば、安価なアルカリ金属化合物を反応触媒として使用し、更に、アルキレンジオールを過剰量使用することなく、ジオール成分の含有組成が制御された、新規なポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を取得することができる。
【００８９】
本発明の方法で得られたポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、例えば、塗料、接着剤、紙加工剤、水系潤滑剤向け増粘剤及びその添加物等として利用することができるほか、使用する材料の用途や目的に応じて、溶液や物質の粘度や流動性などの物理的特性を制御・調整する、いわゆるレオロジーコントロール剤としても利用することができる。従って、本発明のポリアルキレンカーボネートジオール及び／又はその共重合体を、例えば、熱可塑性ポリマー製造原料用、又はポリウレタン樹脂製造用ポリアルキレンカーボネートジオール原料化合物として使用することで、得られた樹脂硬化物やポリウレタン樹脂の力学的強度を改善できるなどの利点もあり、様々な材料分野において幅広く使用することが期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンカーボネートジオールは、一般的に、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた素材として知られており、例えば、ポリウレタン樹脂や熱可塑性エラストマー等の製造原料として有用である。
ところで、このポリアルキレンカーボネートジオールのモノマーであるアルキレンジオールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状のアルキレンジオールのほかに、特徴的なものとして、例えば、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖を有するアルキレンジオール；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロアルカンジメタノール等の脂環式骨格を有するアルキレンジオール、及びベンゼンジメタノール等の芳香族ジメタノール等の「一級の炭素原子に水酸基が結合した」分岐鎖状アルキレンジオールが、これまで広く使用されてきた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
上記の特許文献より、特に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール等の「一級の炭素原子に水酸基が結合した」分岐鎖状アルキレンジオールを使用したポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、粘度が大きく低下することが知られており、流動性（液状性）の向上を目的として検討されてきた。
また、上記の検討を通して、「一級の炭素原子に水酸基が結合した」分岐鎖状アルキレンジオールを使用したポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法は、直鎖状アルキレンジオールを使用した公知の製造方法と同様に、そのホモポリマーのみならず、様々な組成比のコポリマー（共重合体）でさえも、使用する原料の配合比の調整だけで比較的容易に製造できることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９０３４２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１４０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９５１１７号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献より、これまで検討されてきた分岐鎖又は環状のアルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオールは、主に、ポリウレタン樹脂のソフトセグメント用原料を志向して、低粘度化を図るために使用されてきたが、その一方、高粘度化といった高い固形性を志向した、いわゆる、ハードセグメント用原料としてのポリアルキレンカーボネートジオールの可能性については、これまで全く検討されていない。
その理由の一つとして、特許文献４［０００４］項にも記載されているように、例えば、１，４−シクロヘキサンジオールのような二級の炭素原子に水酸基が結合した環状アルキレンジオールと直鎖状アルキレンジオールとを使用してポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を製造する場合、その反応部位である前記環状アルキレンジオールの「二級又は三級の炭素原子に結合した水酸基」と直鎖状アルキレンジオールの「一級の炭素原子に結合した水酸基」とでは、カーボネート化合物との反応性（例えば、副反応の有無等）及び反応速度（例えば、隣接アルキル基の立体障害の反応への寄与等）が大きく異なるため、これらの反応性及び反応速度を制御して所望の組成比の共重合体を製造することは全く容易ではないという大きな課題があったためである。
【０００６】
そこで、本発明は、例えば、ポリウレタン樹脂のハードセグメント用原料等として有用なポリアルキレンカーボネートジオール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、環状構造を含有する「二級又は三級の炭素原子に水酸基が結合した」アルキレンジオール（以降、本発明では、「環状アルキレン基含有ジオール」と称することがある。）を使用した、新規なポリアルキレンカーボネートジオール（以降、本発明では、「環状アルキレン基含有ポリアルキレンジオール」と称することがある。）、及びその共重合体（以降、本発明では、「環状アルキレン基含有ポリアルキレンジオール共重合体」と称することがある。）を見出した。
また、特定の反応条件下、環状アルキレン基含有ジオール、「一級の炭素原子に水酸基が結合した」アルキレンジオール及びカーボネートを、得られる共重合体の組成比を制御させて反応を行うことができる、工業的にも好適なポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示す［１］〜［７］の発明事項を含むものである。
［１］ 下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基である、ポリアルキレンカーボネートジオール。
【０００９】
【化１】
［式（Ａ）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。］
【００１０】
【化２】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。また、ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。なお、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。）
［２］ 下記式（Ａ）と一種以上の式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基である、ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（Ａ）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される環状アルキレン基を示す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。また、ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０（単結合）、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（Ｂ）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜６の整数を示し、ｎとｍは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基を示す。）。
［３］ 一分子中の前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造と、一種以上の前記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造の含有比（式（Ｂ）の分子構造の合計数：式（Ａ）の分子構造の数）が、８０：２０〜２０：８０である、前記［２］に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
［４］ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出された数平均分子量が５００〜３０００である、前記［１］に記載のポリアルキレンカーボネートジオール。
［５］ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出された数平均分子量が５００〜３０００である、前記［２］又は［３］に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
［６］ アルカリ金属化合物の存在下、下記式（１）で示される環状アルキレンジオールと一種以上の下記式（３）で示されるカーボネートを反応温度８０〜１５０℃で反応させることを特徴とする、前記［１］に記載のポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（−ＣＨ２−）、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基を示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、水酸基の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０（単結合）、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１８のフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。但し、式（３）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。）
［７］ アルカリ金属化合物の存在下、下記式（１）で示される環状アルキレンジオール、一種以上の下記式（２）で示される直鎖状アルキレンジオール、及び一種以上の下記式（３）で示されるカーボネートを反応温度８０〜１５０℃で反応させることを特徴とする、前記［２］又は［３］に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【００２３】
【化４】
（式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（−ＣＨ２−）、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基を示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、水酸基の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０（単結合）、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式（２）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜６の整数を示し、ｎとｍは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。）
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１８のフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。但し、式（３）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。）
［８］ アルカリ金属化合物が、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、及びナトリウムｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属アルコキシドである、前記［６］又は［７］に記載のポリアルキレンカーボネートジオール又はその共重合体の製造方法。
［９］ 式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールが、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールからなる群より選ばれる一種以上の直鎖状アルキレンジオールである、前記［７］に記載のポリアルキレンカーボネート共重合体の製造方法。
［１０］ 前記［１］に記載の分子末端が水酸基である、ポリウレタン樹脂製造用ポリアルキレンカーボネート。
［１１］ 前記［２］又は［３］に記載の分子末端が水酸基である、ポリウレタン樹脂製造用ポリアルキレンカーボネート共重合体。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、そのポリマーの主鎖構造に、骨格的に堅牢な環状アルキレン基を一つ以上有するという分子構造上の特徴から、たとえ、共重合体といえども粘度が高く、例えば、ポリウレタン樹脂のモノマーとして使用した場合、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状アルキレンジイソシアネートをソフトセグメントとして使用して、透明性の高い新たなソフトフィール型ポリウレタン樹脂が提供できるほか、例えば、トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートを使用して、より高い力学的強度が期待できるポリウレタン樹脂も提供することができる。
【００３１】
また、本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、環状構造中の二級又は三級の炭素原子との間にカーボネート結合が形成されているため、耐候性（光安定性、耐湿性、耐加水分解性）が優れた材料である。
【００３２】
さらに、本発明の製造方法では、反応触媒として安価なアルカリ金属化合物を使用した特定の反応条件下で重合反応を行うことで、たとえ環状アルキレン基含有ジオールを使用した場合であっても、反応副生物や分子量が不十分なアルキレンカーボネートジオールオリゴマーを多量に生成させること無く、かつ分子の両末端がともに水酸基であるポリアルキレンカーボネートジオール及び／又はその共重合体を製造することができる、簡便かつ工業的にも好適な製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
≪本発明のポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体≫
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオールは、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造の有し、かつ分子末端に水酸基を有するポリアルキレンカーボネートジオール（環状アルキレン基含有ジオール）であり、また、本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール共重合体は、前記式（Ａ）と一種以上の式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造の有し、かつ分子末端に水酸基を有するポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（環状アルキレン基含有ポリアルキレンジオール共重合体）である。なお、前記本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体において、前記式（Ａ）と一種以上の前記式（Ｂ）の分子構造の含有比は、通常、目的とするポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の使用用途に合わせて適宜調整される。そこで、一分子中の前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造と、一種以上の前記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造の含有比（式（Ｂ）の分子構造の合計数：式（Ａ）の分子構造の数）の具体例としては、通常９９：１〜１：９９、好ましくは９０：１０〜１０：９０、更に好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは８０：２０〜３０：７０、特に好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
【００３４】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の数平均分子量は、好ましくは３００〜５０００、更に好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜２０００、特に好ましくは５００〜１５００である。ここで、前記数平均分子量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から公知の方法(例えば、本願実施例参照）にて算出される数平均分子量であっても、又は公知の水酸基価測定（例えば、ＪＩＳ Ｋ １５５７又はＪＩＳ Ｋ ００７０参照）から算出される数平均分子量であっても、更にはゲルろ過クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ：標準物質；ポリスチレン）から算出される数平均分子量であっても、いずれの測定方法から算出されたものであってもよい。
【００３５】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、上記に示す数平均分子量の範囲であれば、高い信頼性でその組成比を調整して製造することができる。更に、本発明で得られたポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、骨格的に堅牢な環状アルキレン部分を有するため、これまで知られてきたポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体よりも高い力学的強度を有することが期待されるため、その特徴を活かした様々な工業材料の構成成分または原料として使用することができる。
【００３６】
≪本発明のポリアルキレンカーボネートジオール又は本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法≫
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール又は本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体は、アルカリ金属化合物の存在下、前記式（１）で示される環状アルキレン基含有ジオール、共重合体合成の場合は一種以上の前記式（２）で示される直鎖状アルキレンジオール、及び一種以上の前記式（３）で示されるカーボネートを反応させて製造される。
【００３７】
＜式（１）で示される環状アルキレンジオール＞
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造原料として使用される式（１）で示される環状アルキレン基含有ジオールは、好ましくは前記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）の炭素数が４〜１８の環状アルキレン基含有ジオール、より好ましくは前記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）の炭素数が４〜１２の環状アルキレン基含有ジオール、特に好ましくは１，３−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（ペルヒドロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、イソソルビドである。
【００３８】
本発明の式（１）で示される環状アルキレンジオールは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよく、一方、市販品が無いものについては、例えば、対応するケトン化合物をヒドリド還元する等の公知の方法により別途合成して使用してする。更に、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、及び／又はカラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
【００３９】
＜式（２）で示される直鎖状アルキレンジオール＞
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法において、製造原料として使用される式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールとして、具体的には１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールなどの炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオジプロパノール、又は２，２’−スルホニルジエタノールなどのエーテル結合、チオエーテル結合又はスルホニル結合を有する炭素数が２〜１２のヘテロ原子含有直鎖状アルキレンジオール、炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンジオール、又は炭素数が２〜６のヘテロ原子含有直鎖状アルキレンジオール、より好ましくは炭素数が４〜６の直鎖状アルキレンジオールが挙げられるが、好ましくは１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールからなる群より選ばれる一種以上の直鎖状アルキレンジオールが使用される。
【００４０】
式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよく、一方、市販品が無いものについては、例えば、対応するカルボン酸化合物やカルボン酸エステル化合物をヒドリド還元する等の公知の方法により別途合成して使用してする。更に、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。また、本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造において、式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよく、その合計使用量は、式（１）で示される環状アルキレンジオール１モルに対して、好ましくは０．１〜９．０モル、更に好ましくは０．２５〜６．０モル、より好ましくは０．５〜４．０モル、特に好ましくは０．８〜４．０モル、特により好ましくは１．０〜３．０モルである。
【００４１】
＜式（３）で示されるカーボネート＞
本発明に係る製造方法において、製造原料として使用される式（３）で示されるカーボネートのＲ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１８のフェニル基である。なお、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。また、前記置換基の個数は、特に制限されないが、式（３）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよく、更に分岐鎖状の場合は位置異性体も含む。さらに、本発明において、式（３）で示されるカーボネートは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよい。
【００４２】
上記より、本発明で使用される式（３）で示されるカーボネートとして、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソプロピルカーボネート等の対称カーボネート；メチルエチルカーボネート等の非対称カーボネート；ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、及びジアリルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上のカーボネート、より好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上のカーボネート、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はメチルエチルカーボネートが使用される。
【００４３】
また、本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法では、式（３）で示されるカーボネートを複数種類使用してもよい。その理由として、例えば、本発明の反応では、使用するカーボネートから副生するアルコールの影響を受けて、反応溶液の液温が低下して所望の反応温度に設定することが出来なかったり、反応混合物の溶解性が低下して析出物が発生したりして、目的の分子量のポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体を得るための重合反応が進行しなくなることがある。そこで、このような反応性の低い状態を避けるために、高沸点又は高溶解性のカーボネートを適宜加えて、反応状態を改善させてもよい。
【００４４】
本発明の式（３）で示されるカーボネートは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよい。また市販品が無いものについては、例えば、特開２００６−１０４０９５等を参考に別途合成してもよい。更に、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
【００４５】
また、前記式（３）で示されるカーボネートは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよく、その合計使用量は、式（１）で示される環状アルキレンジオールの合計１モルに対して、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．８〜２モル、特に好ましくは１〜１．５モルである。
【００４６】
＜アルカリ金属化合物＞
本発明で使用されるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、金属アルコキシド（例えば、炭素数１〜６のアルコールのリチウム、カリウム、ナトリウム塩等）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用されるアルカリ金属化合物として、好ましくは、炭素数１〜６のアルカリ金属アルコキシド；更に好ましくは、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、及びナトリウムｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属アルコキシド；より好ましくは、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、及びナトリウムｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属アルコキシド；特に好ましくは、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、及びナトリウムエトキシドからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属アルコキシド；特により好ましくは、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。
【００４８】
本発明で使用されるアルカリ金属化合物は、市販品があれば、それをそのまま使用してもよい。また、金属アルコキシドであれば、例えば、対応するアルカリ金属とアルコールから別途調製して使用してもよい。
【００４９】
更に、前記アルカリ金属化合物は、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよく、その合計使用量は、式（１）で示される環状アルキレンジオールと式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールとの合計使用量に対して
、好ましくは０．００１〜１．０質量％（１０〜１００００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．００５〜０．１質量％（５０〜１０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％（５０〜５００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．００５〜０．０２質量％（５０〜２００ｐｐｍ）となるように使用する。
【００５０】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法では、前記アルカリ金属化合物の種類及び使用量を用いて重合反応を行うことにより、反応温度を抑えながらも、良好に反応を進行させることに成功した。すなわち、これまで知られていた方法では、重合反応中に並行して起こる反応中間体の脱炭酸反応によるオレフィン化合物や、低い反応温度条件に起因する不十分な重合度のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を大量生成していたのに対して、本発明の方法によれば、これらの副反応の影響なく、十分な分子量（重合度）を有し、かつ所望の組成比の本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を得ることができる。
【００５１】
＜反応溶媒＞
本発明の反応は、別途反応溶媒の存在下で行っても、又は非存在下で行ってもよい。
なお、別途、反応溶媒を使用する場合、使用できる反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、ニトリル類、及び／又はアミド類が使用される。また、これらの反応溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用しても良く、その使用量は、適宜調整されるため特に限定されない。しかしながら、本発明の反応では、例えば、使用する原料の溶解性が低い場合等には、別途反応溶媒を使用することもあるが、通常は、反応終了後の処理の煩雑さも考慮し、別途反応溶媒をできるだけ使用すること無く反応を行うことが望ましい。
【００５２】
＜反応条件＞
本発明のポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法は、アルカリ金属化合物の存在下、前記式（１）で示される環状アルキレンジオール、前記式（２）で示される１種以上の直鎖状アルキレンジオール、並びに式（３）で示される１種以上のカーボネートを、反応溶媒の存在下又は非存在下、大気圧又は減圧下、及び／又はアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス気流下にて、加熱しながら撹拌等により混合させて行う、エステル交換型の重合反応である。そこで、反応系内（反応環境）が非水条件下であることが望ましい。
また、その製造方式は、例えば、バッチ方式、連続方式等いずれの方式も可能であり、特に制限されない。なお、反応系内（反応環境）が非水条件下であることが望ましい。
【００５３】
使用される反応機器として、具体的には、撹拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられるが、特に限定されない。なお、これらの重合機器は単独もしくは組み合わせて使用してもよい。また、これらの重合機器の材質についても特に制限はなく、例えば、ステンレススチール、ニッケル、又はグラスライニング等から適宜選んで使用される。
【００５４】
本発明の反応において、反応温度（反応液の温度）は、通常６５℃以上、１８０℃未満、好ましくは６５〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。なお、反応温度（反応液の温度）が、６５℃より低い場合は、反応により副生したアルコールにより反応に影響を及ぼすことがあるため、工業的生産サイクルの観点から好ましくなく、一方、１８０℃を超えた場合は、反応時間１６時間以内に本発明の共重合体の末端基が、オレフィン末端基となる割合が５％以上となるため、これを、例えば、ポリウレタン樹脂や熱可塑性エラストマー等のモノマーとして使用した場合に、得られるポリマーの重合度、分子量分散に悪影響を与えるため好ましくない。
また、本発明の製造方法において、その反応時間は上記の反応温度に依存するが、好ましくは３０時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、より好ましくは２０時間以下、特に好ましくは１８時間以下、特に好ましくは１６時間以下である。
【００５５】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、化学平衡を伴うエステル交換型の重合反応により製造される。従って、上記の温度範囲にて反応圧力を適宜調整することで、この化学平衡を重合反応促進方向へと偏らせることが可能となるため、効率的に目的とする分子量（数平均分子量）のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を得ることができる。
そこで、工業的にも好適な本発明の製造方法の一つの実施態様としては、例えば、反応中に副生するアルコールを必要に応じて大気圧下又は減圧下にて留去させながら、所望の分子量（例えば、数平均分子量など）に達するまで反応を行った後、これを取得する方法が挙げられる。この操作を含む本発明の製造方法の具体例としては、大気圧下であって、かつ反応液の液温が１６０℃以下（特に好ましくは１４０℃）の反応条件下において、本発明の式（１）で示される環状アルキレンジオール、共重合体合成の場合は１種以上の式（２）で示される直鎖状アルキレンジオール、及び式（３）で示される１種以上のカーボネートを反応させ、副生したアルコール類又はフェノール類を、その理論生成量に対して、まず７０質量％以上を留去し、次いで、反応圧力を徐々に減圧し、残りの副生したアルコール類を留去させるポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法が挙げられる。ここで、徐々に減圧させた反応圧力の最終圧力（内圧）は、好ましくは大気圧未満〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）、更に好ましくは５０〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）、より好ましくは１０〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）、特に好ましくは５〜０．０１ｋＰａ（絶対圧）である。
【００５６】
本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体の製造方法の特徴としては、たとえ環状アルキレン基含有ジオールを使用した場合であっても、反応副生物や分子量が不十分なアルキレンカーボネートジオールオリゴマーを多量に生成させること無く、かつ分子の両末端がともに水酸基であるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を簡便な方法で製造することができる、工業的にも好適な製造方法であることが挙げられる。
【００５７】
更に、本発明に係る製造方法のもう一つの特徴としては、式（１）で示される環状アルキレンジオールと式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールの使用量（配合比）が、そのまま、本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の前記式（Ａ）及び式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造の組成比に反映する
製造方法であることが挙げられる。すなわち、本発明の製造方法によれば、目的とする本発明に係るポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の組成比に比例してアルキレンジオールを使用することで、得られるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の組成比を簡便に制御することができる、工業的に好適な製造方法である。また、従来行なわれてきた、反応性に差がある２つのジオールのうち、一方のジオールを目的組成比以上の大過剰量使用するという組成比の制御方法を行なう必要が無く、従って経済的にも好適な製造方法である。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜ポリアルキレンカーボネートジオール、及びその共重合体の数平均分子量の算出方法＞
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール、及びその共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は、得られたポリマーを、重クロロホルム又は重アセトニトリルに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、ＮＭＲ測定装置（「ＡＶＡＮＣＥ５００型」、ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、ノンデカップリングで測定を行った。
【００６０】
（繰り返し単位の分子構造の数の算出方法）
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体における、式（Ａ）と式（Ｂ）との分子構造の含有比は、「高分子の核磁気共鳴（高分子学会高分子実験学編集委員会編 共立出版 ２８３ページ）」を参照にして、式（Ａ）及び式（Ｂ）の繰り返し単位の分子構造の数から、それぞれ算出した。
【００６１】
より具体的には、本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータから、前記式（Ａ）で示される分子構造の数：ａは、分子末端の水酸基に隣接するメチン部位の積分値（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ／ｐｐｍ：３．５０〜３．８０）を１とした場合における、ポリカーボネート主鎖中のカーボネート基に隣接するメチン部位の水素原子の積分値（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ／ｐｐｍ）：４．５０〜４．８０の比にて算出される。
また同様に、上記で得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、前記式（Ｂ）で示される分子構造の数：ｂは、分子末端の水酸基に隣接するメチレン部位の積分値（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ／ｐｐｍ：３．５０〜３．８０）を１とした場合における、ポリカーボネート主鎖中のカーボネート基に隣接するメチレン部位の水素原子の積分値（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ／ｐｐｍ：４．００〜４．３０）の比にて算出される。
【００６２】
（ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の組成比の算出方法）
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体中の式（Ａ）又は式（Ｂとしてそれぞれ示される繰り返し単位の分子構造の組成比は、前記にて算出されたａ及びｂより、式（Ａ）の組成比（％）は、ａ／（ａ＋ｂ）＊１００（％）にて、また、式（Ｂ）の組成比（％）は、ｂ／（ａ＋ｂ）＊１００（％）にて算出される。
【００６３】
（数平均分子量の算出方法）
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の数平均分子量は、前記にて算出されたそれぞれの繰り返し単位の分子構造の数であるａ及びｂの値と、それぞれの繰り返し単位の分子構造の分子量の積に、末端部分の分子構造の分子量を加味して算出した。より詳しくは、得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、並びに原料の仕込み量及び回収量から組成比を換算して算出した。
【００６４】
＜ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の熱的挙動の測定方法＞
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、測定温度範囲を−１００〜１５０℃として測定を行った。
【００６５】
＜ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の粘度の測定方法＞
本実施例で得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の粘度は、Ｅ型回転粘度計（「プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋」、ブルックフィールド社製）により測定した。
【００６６】
＜ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の末端水酸基純度の算出方法＞
本実施例では、得られたポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の末端基が水酸基である割合を、「末端水酸基純度」として算出した。この末端水酸基純度は、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、末端水酸基に隣接するメチン部位（又はメチレン部位）の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：３．５０〜３．８０ｐｐｍ）の積分値をＡ（又はメチレン部位の場合はＡ／２）、オレフィン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ：ｐｐｍ）：５．２０〜６．００ｐｐｍ）の１プロトン分の積分値をＢ、分子末端のメチルカーボネート基のメチル基部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値（δ：ｐｐｍ）：３．６５〜３．８５ｐｐｍ）の積分値をＣとした場合における、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ／３）を更に百分率（％）で示した値である。
【００６７】
実施例１（１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール３３．０８ｇ（０．２８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール４１．０６ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート５６．９１ｇ（０．６３ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液３０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：８．４ｍｇ、１１３ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９８〜９９℃で１時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９９〜１４０℃で４時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで３時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧１．６ｋＰａ下で７時間、内温１４０℃、内圧０．６ｋＰａ下で２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸１００ｍｇ、トルエン８５ｇを加え、内温４５〜８０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、これに再度トルエン８５ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を乾燥、濃縮し、無色粘性液状物として、１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を８４．４６ｇ得た。
【００６８】
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量、組成比及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２（１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積５００ｍＬのガラス製フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール８０．２３ｇ（０．６９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール７５．３８ｇ（０．６４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１２５．６３ｇ（１．４０ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液６０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：１６．８ｍｇ、１０８ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９６〜９７℃で１時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９７〜１４０℃で３時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで２時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧１．３ｋＰａ下で７時間、内温１４０℃、内圧０．７ｋＰａ下で４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸１００ｍｇ、トルエン１８０ｇを加え、内温５０〜６０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、これに再度トルエン１８０ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を乾燥、濃縮し、無色粘性液状物として、１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を１４６．２１ｇ得た。
【００７０】
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量、組成比及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３（１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積５００ｍＬのガラス製フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール１００．０５ｇ（０．８６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール８６．７９ｇ（０．７３ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１５５．１７ｇ（１．７２ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液６０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：１６．８ｍｇ、９０ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９４〜９７℃で１時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９７〜１４０℃で４時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで３時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧１．３ｋＰａ下で７時間、内温１４０℃、内圧０．７ｋＰａ下で３時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸１００ｍｇ、トルエン２００ｇを加え、内温４０〜７０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、これに再度トルエン２００ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を乾燥、濃縮し、無色粘性液状物として、１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を１６９．８０ｇ得た。
【００７２】
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量、組成比及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４（１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール３５．０７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２９．１７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート５９．３４ｇ（０．６６ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液３０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：８．４ｍｇ、１３１ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９５〜９７℃で１時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９７〜１４０℃で４時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで２時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧１．３ｋＰａ下で７時間、内温１４０℃、内圧０．４ｋＰａ下で３時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸５０ｍｇ、トルエン７５ｇを加え、内温５０〜７０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、これに再度トルエン２００ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を乾燥、濃縮し、無色粘性液状物として、１，４−シクロヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を５０．５８ｇ得た。
【００７４】
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量、組成比及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５（イソソルビドと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、イソソルビド３７．３９ｇ（０．２６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール３０．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート４５．９５ｇ（０．５１ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液３０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：８．４ｍｇ、１２５ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９４〜９７℃で１．５時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９４〜１４０℃で５時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで２．５時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧０．２ｋＰａ下で８時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸３０ｍｇ、トルエン８０ｇを加え、内温４５〜６０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄したトルエンを含有する有機層を濃縮し、これに再度トルエン８０ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を濃縮、乾燥し、淡黄色粘性液状物として、イソソルビドと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を１８．７２ｇ得た。
【００７６】
実施例６（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパンと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン５０．２３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２４．７１ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート３７．６７ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液３０ｍｇ（ナトリウムメトキシド：８．４ｍｇ、１１２ｐｐｍ）を入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温１００〜１０５℃で２時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温１０５〜１４０℃で６時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで２時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１４０℃、内圧０．２３〜０．２８ｋＰａ下で９時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応液に酢酸１００ｍｇ、トルエン８０ｇを加え、内温３５〜６０℃で１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、これに再度トルエン８０ｍＬと活性炭１ｇを加えて攪拌後、これをろ過処理し、目的物を含むトルエン溶液を得た。最後にこのトルエン溶液を乾燥、濃縮し、淡黄色粘性液状物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパンと１，６−ヘキサンジオールからなるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を６１．７３ｇ得た。
【００７７】
得られたポリカーボネートジオール共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量、組成比及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１（ポリヘキサメチレンカーボネートジオール：「ＵＨ−１００」）
本発明のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の物性を比較する目的で、ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＬ）のみをアルキレンジオール成分として用いて製造された数平均分子量が１０００程度の市販品のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（宇部興産（株）製、「ＵＨ−１００」（商品名）を用いて、上記実施例と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によりガラス転移点を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
＊１：数平均分子量：１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出。
＊２：１，６−ＨＤＬ：１，６−ヘキサンジオール
１，４−ｃＨＤＬ：１，４−シクロヘキサンジオール
Ｈ−ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン
組成比は、前記（ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の組成比の算出方法）の記載に従って算出。
＊３：前記＜ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の末端水酸基純度の算出方法＞の記載に従って算出。
＊４：ＤＳＣ測定データ。
＊５：７５℃における測定値（Ｅ型粘度計）。Ｎ．Ｄは高い固化状態により、粘度測定が不能であったことを示す。
＊６：ＵＨ−１００（宇部興産（株）製）。
＊７：ＪＩＳ Ｋ１５５７−１記載の水酸基価測定により算出。
【００８０】
上記より、本実施例に係る環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール共重合体は、環状アルキレン基の導入率が高ければ高いほど、粘度（７５℃）も高くなっていることが確認された。更に、これらの共重合体の粘度（７５℃）は、いずれもそのホモポリマーのひとつであるポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＵＨ−１００）よりも高くなっていることが確認された。
【００８１】
実施例７（１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール：ＰＯＬ）
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに１，４−シクロヘキサンジオール６５．２７ｇ（０．５６ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート５９．９８ｇ（０．２８ｍｏｌ）および酢酸鉛・３水和物６．５ｍｇ（１００ｐｐｍ）を加え、大気圧下、アルゴン気流中にて攪拌しながら、反応液の液温を１４０℃までゆるやかに昇温させた。引き続き、この反応液を１２時間かけて、内圧を３ｋＰａから０．４５ｋＰａまでゆるやかに減圧させて、反応で副生するフェノールを留去させた。その後、ジフェニルカーボネート１６．９４ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を追加し、内温１４０℃で１２時間かけて、内圧を３ｋＰａから０．１ｋＰａまでゆるやかに減圧させて、フェノールを留去させた。反応終了後、得られた反応液は、実施例１と同様の方法で後処理し、無色固形物として、１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ）を５６．６１ｇ得た。
【００８２】
次に、得られたＰＯＬに、ｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍＬを加え、超音波処理を行なった。超音波処理後の不溶物をろ過にて取得し、これを乾燥して１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール高分子量体（ＰＯＬ−１）を白色固体として２６．４３ｇ得た。一方、前記ろ過後に得られたろ液については、溶媒等を留去し、１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール低分子量体（ＰＯＬ−２）を無色粘性物として２２．２４ｇ得た。
【００８３】
得られた生成物（ＰＯＬ−１、ＰＯＬ−２）は、分子末端のメチルカーボネート基のメチル基部位の水素原子の積分値をＣの代わりに、分子末端のフェニルカーボネート基のフェニル基部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：７．２〜７．５ｐｐｍ）の積分値をＤとした以外は、前記＜ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の末端水酸基純度の算出方法＞の記載と同様の方法を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、末端オレフィン基含有率（％）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ／５）×１００として算出した。その結果、ＰＯＬ−１については、末端オレフィン基含有率は０％（末端水酸基純度：１００％）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量は７２０であった。なお、ＰＯＬ−１については、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に可溶であった。また、ＰＯＬ−２については、末端オレフィン基含有率は０％（末端水酸基純度：１００％）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析値から、数平均分子量は５１１であった。
【００８４】
比較例２（１，４−シクロヘキサンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオール）
撹拌装置・蒸留装置を備えた内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに１，４−シクロヘキサンジオール５０．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート８５．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）および酢酸亜鉛７．５ｍｇ（１５０ｐｐｍ）を加え、大気圧下、アルゴン気流中にて攪拌しながら、反応液の液温を１８０℃までゆるやかに昇温させた。引き続き、この反応液を１２時間かけて、内圧を２０ｋＰａから０．１Ｋｐａまでゆるやかに減圧させて、反応で副生するフェノールを留去させた。反応終了後、得られた反応液は、実施例１と同様の方法で後処理し、無色粘性液状物を１６９．８０ｇ得た。
【００８５】
得られた生成物の末端オレフィン基含有率を実施例７に記載の方法で算出したところ、５．４％であった。また、末端水酸基純度は０．４％であった。
【００８６】
上記より、本参考例によれば、反応液の液温を１８０℃まで昇温して反応を行った場合、末端オレフィン基含有率が５．４％であっただけでなく、反応触媒を本発明のアルカリ金属化合物ではなく遷移金属の有機酸塩を使用したため、末端水酸基純度０．４％となり、本発明の目的物の特徴の一つである分子の両末端に水酸基を有するポリアルキレンカーボネートジオールすら得られていないことが確認された。
【００８７】
参考例１（ポリウレタン樹脂の製造例）
次に、ポリウレタン樹脂の製造方法の一例を示す。
例えば、攪拌機、温度計、還流冷却管を設置した内容積２００ｍＬのガラス製反応器に、実施例６で得られたＰＯＬ１モル（分子量は、数平均分子量（ＧＰＣ：ゲル濾過クロマトグラフィー、又は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出）、１，４−ブタンジオールをＰＯＬ１モルに対して２モル当量及びジメチルアセトアミド約４０ｇを加える。次いで、窒素気流下でこの溶液を攪拌しながら内温を約６０℃とし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）をＰＯＬ１モルに対して約３．５モル当量加える（このとき、カールフィッシャー法でＰＯＬ混合物中の水分量を測定し、加水分解で消費されうるイソシアネート基のモル数を算出してＭＤＩを過剰に加える（ここでは一例として約３．５モル使用）。反応溶液の温度が安定したところで、内温を約８０℃に設定して、さらに、約８０℃にて攪拌を続ける。その間、反応溶液中の遊離イソシアネート基含量を適宜測定して、イソシアネート基が全て消費された時点で反応を停止（反応終了）させ、公知の精製法で精製することで目的とするポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００８８】
本発明の製造方法によれば、安価なアルカリ金属化合物を反応触媒として使用し、更に、アルキレンジオールを過剰量使用することなく、ジオール成分の含有組成が制御された、新規なポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を取得することができる。
【００８９】
本発明の方法で得られたポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体は、例えば、塗料、接着剤、紙加工剤、水系潤滑剤向け増粘剤及びその添加物等として利用することができるほか、使用する材料の用途や目的に応じて、溶液や物質の粘度や流動性などの物理的特性を制御・調整する、いわゆるレオロジーコントロール剤としても利用することができる。従って、本発明のポリアルキレンカーボネートジオール及び／又はその共重合体を、例えば、熱可塑性ポリマー製造原料用、又はポリウレタン樹脂製造用ポリアルキレンカーボネートジオール原料化合物として使用することで、得られた樹脂硬化物やポリウレタン樹脂の力学的強度を改善できるなどの利点もあり、様々な材料分野において幅広く使用することが期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基である、ポリアルキレンカーボネートジオール。
【化１】
［式（Ａ）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。］
【化２】
（（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。また、ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。なお、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。）
【請求項２】
下記式（Ａ）と一種以上の式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基である、ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【化１】
（式（Ａ）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される環状アルキレン基を示す。）
【化２】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。また、ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０（単結合）、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【化３】
（式（２）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜６の整数を示し、ｎとｍは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。）
【請求項３】
一分子中の式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造と、一種以上の式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造の含有比（式（Ｂ）の分子構造の合計数：式（Ａ）の分子構造の数）が、８０：２０〜２０：８０である、請求項２に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【請求項４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出された数平均分子量が５００〜３０００である、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートジオール。
【請求項５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出された数平均分子量が５００〜３０００である、請求項２又は３に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【請求項６】
アルカリ金属化合物の存在下、下記式（１）で示される環状アルキレンジオールと一種以上の下記式（３）で示されるカーボネートを反応温度８０〜１５０℃で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法。
【化４】
（式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。］
【化５】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（−ＣＨ２−）、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基を示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、水酸基の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【化７】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１８のフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。但し、式（３）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。）
【請求項７】
アルカリ金属化合物の存在下、下記式（１）で示される環状アルキレンジオール、一種以上の下記式（２）で示される直鎖状アルキレンジオール、及び一種以上の下記式（３）で示されるカーボネートを反応温度８０〜１５０℃で反応させることを特徴とする、請求項２又は３に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【化４】
（式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。］
【化５】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（−ＣＨ２−）、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基を示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、水酸基の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【化６】
（式（２）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜６の整数を示し、ｎとｍは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。）
【化７】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１８のフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。但し、式（３）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。）
【請求項８】
アルカリ金属化合物が、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、及びナトリウムｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属アルコキシドである、請求項６又は７に記載のポリアルキレンカーボネートジオール又はその共重合体の製造方法。
【請求項９】
式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールが、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールからなる群より選ばれる一種以上の直鎖状アルキレンジオールである、請求項７に記載のポリアルキレンカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の分子末端が水酸基である、ポリウレタン製造用ポリアルキレンカーボネート。
【請求項１１】
請求項２又は請求項３に記載の分子末端が水酸基である、ポリウレタン樹脂製造用ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【請求項１】
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基である、ポリアルキレンカーボネートジオール。
【化１】
［式（Ａ）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。］
【化２】
（（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。また、ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。なお、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。）
【請求項２】
下記式（Ａ）と一種以上の式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ分子末端が水酸基である、ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【化１】
（式（Ａ）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される環状アルキレン基を示す。）
【化２】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。また、ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０（単結合）、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【化３】
（式（２）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜６の整数を示し、ｎとｍは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。）
【請求項３】
一分子中の式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造と、一種以上の式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造の含有比（式（Ｂ）の分子構造の合計数：式（Ａ）の分子構造の数）が、８０：２０〜２０：８０である、請求項２に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【請求項４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出された数平均分子量が５００〜３０００である、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートジオール。
【請求項５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より算出された数平均分子量が５００〜３０００である、請求項２又は３に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【請求項６】
アルカリ金属化合物の存在下、下記式（１）で示される環状アルキレンジオールと一種以上の下記式（３）で示されるカーボネートを反応温度８０〜１５０℃で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法。
【化４】
（式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。］
【化５】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（−ＣＨ２−）、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基を示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、水酸基の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【化７】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１８のフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。但し、式（３）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。）
【請求項７】
アルカリ金属化合物の存在下、下記式（１）で示される環状アルキレンジオール、一種以上の下記式（２）で示される直鎖状アルキレンジオール、及び一種以上の下記式（３）で示されるカーボネートを反応温度８０〜１５０℃で反応させることを特徴とする、請求項２又は３に記載のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【化４】
（式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される基を示す。］
【化５】
（式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、Ｘ及びＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（−ＣＨ２−）、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基をそれぞれ示し、ＸとＹは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれメチレン基の数を示し、ｐは１又は２の整数を示し、ｑは０、１又は２の整数を示す。ここで、ｐとｑは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基を示す。また、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）中、波線を付した結合は、水酸基の酸素原子と環状分子骨格上の任意の炭素原子との結合を示す。但し、式（Ｚ３）において、ｐ＝１、ｑ＝０、かつＸとＹが共に酸素原子であるのものは除く。）
【化６】
（式（２）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜６の整数を示し、ｎとｍは互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フッ素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基又は炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基のいずれかを示す。）
【化７】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基；アリル基；ハロゲン原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基を有してもよい炭素数６〜１８のフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。但し、式（３）で示されるカーボネートの炭素数は３〜３７である。）
【請求項８】
アルカリ金属化合物が、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、及びナトリウムｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属アルコキシドである、請求項６又は７に記載のポリアルキレンカーボネートジオール又はその共重合体の製造方法。
【請求項９】
式（２）で示される直鎖状アルキレンジオールが、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールからなる群より選ばれる一種以上の直鎖状アルキレンジオールである、請求項７に記載のポリアルキレンカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の分子末端が水酸基である、ポリウレタン製造用ポリアルキレンカーボネート。
【請求項１１】
請求項２又は請求項３に記載の分子末端が水酸基である、ポリウレタン樹脂製造用ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【公開番号】特開２０１３−１０８０７４（Ｐ２０１３−１０８０７４Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３８３２５（Ｐ２０１２−２３８３２５）
【出願日】平成２４年１０月２９日（２０１２．１０．２９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月２９日（２０１２．１０．２９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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