溶融成形用熱可塑性樹脂組成物および成形品
【課題】 熱可塑性樹脂からなる成形品のケミカルストレスクラックの発生を抑制する方法として、異種樹脂を配合する技術が知られているが、この点でも透明度が高く意匠性に優れる成形品を得ることが難しい。
【解決手段】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量部が配合されている溶融成形用樹脂組成物、これを用いてなる成形品。
【解決手段】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量部が配合されている溶融成形用樹脂組成物、これを用いてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融成形法により透明性が高くなおかつケミカルストレスクラックが生じにくい溶融成形品を得ることのできる樹脂組成物およびこれを用いて得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなる成形品は、金属製部品に比べて軽量であり、また溶融成形により安価にかつ複雑な形状に賦形することができることから、さまざまな製品の筐体や構成部材として汎用されている。一方、熱可塑性樹脂からなる成形品には、有機溶剤、油脂、界面活性剤、酸、アルカリ等の薬品との接触により、クラックが発生する場合があることが知られており、ケミカルストレスクラックと呼ばれている。スチレン・アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂からなる成形品には、ケミカルストレスクラックが生じやすいことが知られている。
【０００３】
熱可塑性樹脂からなる成形品のケミカルストレスクラックの発生を抑制する方法として、異種樹脂を配合する技術が知られている。例えば、ポリカーボネート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂を配合する技術が知られている。（特許文献１、２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３６−０１４３０５号公報
【特許文献２】特開昭４８−０５４１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂を配合すると、溶融粘度差が大きい場合には成形不良が発生しやすく、製品外観が悪くなり勝ちである。また、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂との屈折率差が大きいため、透明度が高く意匠性に優れる成形品を得ることが難しい。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性が高いため、成形中および／または成形後に結晶化が進行して成形品の白化が生じる場合もあり、この点でも透明度が高く意匠性に優れる成形品を得ることが難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、
（１） 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量部が配合されている溶融成形用樹脂組成物。
（２） 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が有するスルホン酸塩基が、スルホン酸アルカリ金属塩基である（１）に記載の溶融成形用樹脂組成物。
（３） 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン・アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれかである、（１）または（２）に記載の溶融成形用樹脂組成物。
（４） 前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．１以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の溶融成形用樹脂組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかの溶融成形用樹脂組成物を溶融成形法により賦形する工程を有する成形品の製造方法。
（６） （１）〜（４）のいずれかの溶融成形用樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の溶融成形用樹脂組成物からなる成形品は、その構成成分である熱可塑性樹脂単独からなる成形品に比べてケミカルストレスクラックが生じにくく、なおかつ、透明度が高く意匠性に優れる成形品を得ることができる、との効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の溶融成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部あたりスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量部が配合されている溶融成形用樹脂組成物である。ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率は、０．５重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることが更に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率が低すぎると、ケミカルストレスクラックの発生を抑制する効果が発揮されない。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが更に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率が高すぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）の機械的特性を損ねる場合がある。熱可塑性樹脂（Ａ）の本発明の溶融成形用樹脂組成物に対する配合比率は特に限定されないが、５０重量％以上であることがより好ましく、７５重量％以上であることが更に好ましい。
【０００９】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明の溶融成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する。本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、溶融成形に耐えるものであれば特に限定されないが、本発明の効果であるケミカルストレスクラック抑制効果を最大限に発揮する意味では透明度が高いものであることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例として、スチレン・アクリロニトリル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＰＳ樹脂（ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ樹脂（ハイ・インパクト・ポリスチレン樹脂）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびポリカーボネート樹脂を挙げることができる。このうち、スチレン・アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリカーボネート樹脂は、後述するスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）と屈折率が近いので、透明度が高い成形品を得やすく、特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂はケミカルストレスクラックが起こりやすく、なおかつ透明度が高いので、本発明の効果が特に顕著に発揮される。
【００１０】
＜スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）＞
本発明の溶融成形用樹脂組成物は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。ここで、ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物の重縮合反応により得られる化学構造からなる樹脂を指す。また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物の重縮合反応により得られる化学構造からなる樹脂から主としてなることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸および脂環族多価カルボン酸から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。脂肪族多価カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。脂環族多価カルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、水添ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸成分を、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分として用いることができるが、ポリエステル樹脂（Ｂ）のゲル化を抑制する観点から、共重合比率は多価カルボン酸成分全体に対して１０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００１２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価アルコール成分としては、脂肪族多価アルコールおよび脂環族多価アルコールから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。脂肪族多価アルコールの例としては、直鎖または分岐を有するアルキレンジオール、オリゴアルキレンエーテルグリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。直鎖アルキレンジオールの例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを挙げることができる。分岐を有するアルキレンジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネートを挙げることができる。オリゴアルキレンエーテルグリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールを挙げることができる。ポリアルキレンエーテルグリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコールを挙げることができる。ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物の例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を挙げることができる。脂環族多価アルコールの例としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールを挙げることができる。また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の３価以上の多価アルコール成分を、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分として用いることができるが、ポリエステル樹脂（Ｂ）のゲル化を抑制する観点から、共重合比率は多価アルコール成分全体に対して１０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００１３】
スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸成分および／またはスルホン酸塩基を有する多価アルコール成分を共重合成分として用いることにより、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）にスルホン酸塩基を導入することができる。スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸成分の例としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等のスルホン酸基を有する多価カルボン酸の金属塩を挙げることができ、金属塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を挙げることができる。スルホン酸塩基を有する多価アルコール成分の例としては、２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等のスルホン酸基を有する多価アルコールの金属塩を挙げることができ、金属塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を挙げることができる。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のスルホン酸塩基は、全酸成分中、０．１モル％〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜７モル％である。スルホン酸塩基の濃度が低すぎると耐ケミカルストレスクラック性が不足する傾向があり、高すぎると溶融粘度が高すぎて、熱可塑性樹脂（Ａ）への溶融混合時に、溶融不良となる傾向がある。
【００１５】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品に特に高度な透明性が要求される場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率の差を小さくすることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率は共重合成分の選択と共重合比率の調整により行なうことができ、例えば、脂肪族多価カルボン酸成分の共重合比率を高くすると屈折率は低くなる傾向にあり、芳香族多価カルボン酸成分の共重合比率を高くすると屈折率は高くなる傾向にある。熱可塑性樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率の差は０．１以下であることがより好ましく、０．０７以下であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル樹脂であることが望ましい。不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、溶融安定性に劣る場合がある。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の還元粘度は、０．２ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上である。また、還元粘度は、上限は１．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．８ｄｌ／ｇ以下である。還元粘度が低すぎると、樹脂組成物の耐加水分解性や高温高湿下での強伸度保持が不足することがある。還元粘度が高すぎると、溶融粘度が高くなりすぎ、相溶性が悪くなり、流動性が不安定となる場合がある。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、多価カルボン酸及び多価アルコールを１５０〜２５０℃で混合しエステル化反応させた後、減圧しながら２３０〜３００℃で混合し重縮合させることにより、製造することができる。
【００１９】
＜その他の成分＞
本発明の溶融成形用樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）とスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）は必須成分であるが、このほかに、従来公知の添加剤が配合されていてもよい。添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、相溶化剤、染料、顔料、充填剤、補強剤等を挙げることができる。
【００２０】
＜溶融成形用樹脂組成物の製造方法＞
本発明の溶融成形用樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、典型的には熱可塑性樹脂（Ａ）とスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融混練することによって製造することができる。（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の成分を配合する場合にはその配合順序は任意でよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後にその他の成分を混合してもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一方の成分にその他の成分を混合した後に他方の成分を混合してもよい。混合方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーおよびロールなどの汎用の装置を単独または組み合わせて用いることができる。
【００２１】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の溶融成形用樹脂組成物を溶融成形法により賦形することにより製造することができる。溶融成形法の例としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インサート成形、プレス成形等を挙げることができる。成形形状は特に限定されないが、例えば、棒状、管状、板状、シート状、フィルム状等の単純な形状の成形品のほか、異形押出成形や注型成形により複雑な形態の成型品を得ることもできる。
【実施例】
【００２２】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
ポリエステル樹脂１の製造例
温度計、撹拌機、還流式冷却管及び蒸留管を具備した反応容器にジメチルテレフタレート１４０部、ジメチルイソフタレート１４０部、ジメチル−５−ナトリウムスルホイソフタレート１７．７部、エチレングリコール１６９部、ジエチレングリコール７０部、テトラブチルチタネート０．０４部をオートクレーブに仕込み、１８０〜２１０℃にて５時間エステル交換反応を実施し、次いで反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２８０℃まで昇温した。さらに０．１ｍｍＨｇ、２８０℃で重縮合反応を６０分間行ない、ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、ＤＳＣによる測定ではガラス転移温度は６０℃であった。また、得られたポリエステル樹脂１のＮＭＲによる組成分析の結果を表１に示した。
【００２４】
ポリエステル樹脂２〜１０の製造例
ポリエステル樹脂１と同様にして、但し、樹脂組成が表２に記載のようになるように原料および配合比率を変更して、ポリエステル樹脂２〜８を製造した。
【００２５】
ポリエステル樹脂１１、１２
ポリエステル樹脂１１、として市販のポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂１２として市販のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。
【００２６】
ポリエステル樹脂１〜１２の組成および物性を下記に記載の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
【００２７】
＜樹脂組成＞
ポリエステルの組成及び組成比は、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定(プロトン型核磁気共鳴分光測定)にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。
【００２８】
＜還元粘度＞
ポリエステル樹脂０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比））に溶解し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００２９】
＜ガラス転移温度、融点＞
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＧＣＭ：５−ナトリウムスルホジメチルイソフタレート
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＴＧ：ポリテトラメチレングリコール 分子量１０００
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【００３３】
実施例１〜７、比較例１〜５
樹脂組成物を下記に記載の方法により評価した。評価結果を表２〜４に示した。
【００３４】
＜試験片の作製＞
射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ：型締力１００トン）を用いて、樹脂組成物を射出成形し、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ×、厚み２ｍｍの試験片を作製した。成形条件は、シリンダ温度を熱可塑性樹脂の軟化温度＋３０℃に設定し、金型温度は３０℃、背圧は２０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００３５】
＜成形性の評価＞
試験片の周囲のバリの発生状況を目視判定した。
◎：バリがなく、寸法精度が良好。
○：１ｍｍ未満のバリが出る。
△：１ｍｍ以上のバリが、４辺の一部に発生する。
×：１ｍｍ以上のバリが、４辺全周に発生する。
【００３６】
＜屈折率の評価＞
接触液として１−ブロモナフタレン（接触液）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１４２：２００８に記載のＡ法に基づいて、試験片の屈折率ｎＤ２３を測定した。
【００３７】
＜透明性の評価＞
ヘイズメーターにて試験片のヘイズを測定し、以下基準にて評価を行った。
◎：試験片のヘイズ値が７未満
○：試験片のヘイズ値が７以上１５未満
×：試験片のヘイズ値が１５以上
【００３８】
＜耐薬品性の評価＞
外周半径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒に沿う状態となるように試験片の対向する２辺を把持して固定した。試験液に２３℃で１週間浸漬した後、目視観察し、下記の評価基準にて評価を行った。試験液としては下記のものを用いた。
（試験液）
所定の家庭用洗剤等をイオン交換水に溶解し、所定の濃度としたものを用いた。
試験液１：花王（株）製アタック（登録商標）、０．６７ｇ／Ｌ水溶液
試験液２：花王（株）製マジックリン（登録商標）、１５ｍＬ／Ｌ水溶液
試験液３：花王（株）製バスマジックリン、４０ｇ／Ｌ水溶液
試験液４：紀陽除虫菊（株）製重曹物語、１８ｍＬ／Ｌ水溶液
試験液５：（株）資生堂製マイルドシャンプー、４０ｍＬ／Ｌ水溶液
試験液６：プロクター・アンド・ギャンブル・ジャパン（株）製ジョイ（登録商標）グレープフルーツ成分入り、５０ｍＬ／Ｌ水溶液
（評価基準）
◎：ヒビ・割れが無く、外観良好である。
○：部分的にヒビが認められる。
△：全面にヒビが認められるが、割れは認められない。
×：割れる。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の溶融成形用樹脂組成物から得られる成形品は、ケミカルストレスクラックが生じにくいので、有機溶剤に接する容器、筐体などの利用に効果的である。また、本発明の溶融成形用樹脂組成物の好ましい実施態様においては、透明性の高い成形品を得ることができるので意匠性に優れ、パネル、シート、パッケージ、カバー製品への適用に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融成形法により透明性が高くなおかつケミカルストレスクラックが生じにくい溶融成形品を得ることのできる樹脂組成物およびこれを用いて得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなる成形品は、金属製部品に比べて軽量であり、また溶融成形により安価にかつ複雑な形状に賦形することができることから、さまざまな製品の筐体や構成部材として汎用されている。一方、熱可塑性樹脂からなる成形品には、有機溶剤、油脂、界面活性剤、酸、アルカリ等の薬品との接触により、クラックが発生する場合があることが知られており、ケミカルストレスクラックと呼ばれている。スチレン・アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂からなる成形品には、ケミカルストレスクラックが生じやすいことが知られている。
【０００３】
熱可塑性樹脂からなる成形品のケミカルストレスクラックの発生を抑制する方法として、異種樹脂を配合する技術が知られている。例えば、ポリカーボネート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂を配合する技術が知られている。（特許文献１、２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３６−０１４３０５号公報
【特許文献２】特開昭４８−０５４１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂を配合すると、溶融粘度差が大きい場合には成形不良が発生しやすく、製品外観が悪くなり勝ちである。また、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂との屈折率差が大きいため、透明度が高く意匠性に優れる成形品を得ることが難しい。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性が高いため、成形中および／または成形後に結晶化が進行して成形品の白化が生じる場合もあり、この点でも透明度が高く意匠性に優れる成形品を得ることが難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、
（１） 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量部が配合されている溶融成形用樹脂組成物。
（２） 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が有するスルホン酸塩基が、スルホン酸アルカリ金属塩基である（１）に記載の溶融成形用樹脂組成物。
（３） 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン・アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれかである、（１）または（２）に記載の溶融成形用樹脂組成物。
（４） 前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．１以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の溶融成形用樹脂組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかの溶融成形用樹脂組成物を溶融成形法により賦形する工程を有する成形品の製造方法。
（６） （１）〜（４）のいずれかの溶融成形用樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の溶融成形用樹脂組成物からなる成形品は、その構成成分である熱可塑性樹脂単独からなる成形品に比べてケミカルストレスクラックが生じにくく、なおかつ、透明度が高く意匠性に優れる成形品を得ることができる、との効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の溶融成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部あたりスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量部が配合されている溶融成形用樹脂組成物である。ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率は、０．５重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることが更に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率が低すぎると、ケミカルストレスクラックの発生を抑制する効果が発揮されない。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが更に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率が高すぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）の機械的特性を損ねる場合がある。熱可塑性樹脂（Ａ）の本発明の溶融成形用樹脂組成物に対する配合比率は特に限定されないが、５０重量％以上であることがより好ましく、７５重量％以上であることが更に好ましい。
【０００９】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明の溶融成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する。本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、溶融成形に耐えるものであれば特に限定されないが、本発明の効果であるケミカルストレスクラック抑制効果を最大限に発揮する意味では透明度が高いものであることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例として、スチレン・アクリロニトリル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＰＳ樹脂（ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ樹脂（ハイ・インパクト・ポリスチレン樹脂）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびポリカーボネート樹脂を挙げることができる。このうち、スチレン・アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリカーボネート樹脂は、後述するスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）と屈折率が近いので、透明度が高い成形品を得やすく、特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂はケミカルストレスクラックが起こりやすく、なおかつ透明度が高いので、本発明の効果が特に顕著に発揮される。
【００１０】
＜スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）＞
本発明の溶融成形用樹脂組成物は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。ここで、ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物の重縮合反応により得られる化学構造からなる樹脂を指す。また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物の重縮合反応により得られる化学構造からなる樹脂から主としてなることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸および脂環族多価カルボン酸から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。脂肪族多価カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。脂環族多価カルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、水添ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸成分を、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分として用いることができるが、ポリエステル樹脂（Ｂ）のゲル化を抑制する観点から、共重合比率は多価カルボン酸成分全体に対して１０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００１２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価アルコール成分としては、脂肪族多価アルコールおよび脂環族多価アルコールから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。脂肪族多価アルコールの例としては、直鎖または分岐を有するアルキレンジオール、オリゴアルキレンエーテルグリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。直鎖アルキレンジオールの例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを挙げることができる。分岐を有するアルキレンジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネートを挙げることができる。オリゴアルキレンエーテルグリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールを挙げることができる。ポリアルキレンエーテルグリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコールを挙げることができる。ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物の例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を挙げることができる。脂環族多価アルコールの例としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールを挙げることができる。また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の３価以上の多価アルコール成分を、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分として用いることができるが、ポリエステル樹脂（Ｂ）のゲル化を抑制する観点から、共重合比率は多価アルコール成分全体に対して１０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００１３】
スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸成分および／またはスルホン酸塩基を有する多価アルコール成分を共重合成分として用いることにより、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）にスルホン酸塩基を導入することができる。スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸成分の例としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等のスルホン酸基を有する多価カルボン酸の金属塩を挙げることができ、金属塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を挙げることができる。スルホン酸塩基を有する多価アルコール成分の例としては、２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等のスルホン酸基を有する多価アルコールの金属塩を挙げることができ、金属塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を挙げることができる。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のスルホン酸塩基は、全酸成分中、０．１モル％〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜７モル％である。スルホン酸塩基の濃度が低すぎると耐ケミカルストレスクラック性が不足する傾向があり、高すぎると溶融粘度が高すぎて、熱可塑性樹脂（Ａ）への溶融混合時に、溶融不良となる傾向がある。
【００１５】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品に特に高度な透明性が要求される場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率の差を小さくすることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率は共重合成分の選択と共重合比率の調整により行なうことができ、例えば、脂肪族多価カルボン酸成分の共重合比率を高くすると屈折率は低くなる傾向にあり、芳香族多価カルボン酸成分の共重合比率を高くすると屈折率は高くなる傾向にある。熱可塑性樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率の差は０．１以下であることがより好ましく、０．０７以下であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル樹脂であることが望ましい。不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、溶融安定性に劣る場合がある。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の還元粘度は、０．２ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上である。また、還元粘度は、上限は１．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．８ｄｌ／ｇ以下である。還元粘度が低すぎると、樹脂組成物の耐加水分解性や高温高湿下での強伸度保持が不足することがある。還元粘度が高すぎると、溶融粘度が高くなりすぎ、相溶性が悪くなり、流動性が不安定となる場合がある。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、多価カルボン酸及び多価アルコールを１５０〜２５０℃で混合しエステル化反応させた後、減圧しながら２３０〜３００℃で混合し重縮合させることにより、製造することができる。
【００１９】
＜その他の成分＞
本発明の溶融成形用樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）とスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）は必須成分であるが、このほかに、従来公知の添加剤が配合されていてもよい。添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、相溶化剤、染料、顔料、充填剤、補強剤等を挙げることができる。
【００２０】
＜溶融成形用樹脂組成物の製造方法＞
本発明の溶融成形用樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、典型的には熱可塑性樹脂（Ａ）とスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融混練することによって製造することができる。（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の成分を配合する場合にはその配合順序は任意でよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後にその他の成分を混合してもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一方の成分にその他の成分を混合した後に他方の成分を混合してもよい。混合方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーおよびロールなどの汎用の装置を単独または組み合わせて用いることができる。
【００２１】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の溶融成形用樹脂組成物を溶融成形法により賦形することにより製造することができる。溶融成形法の例としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インサート成形、プレス成形等を挙げることができる。成形形状は特に限定されないが、例えば、棒状、管状、板状、シート状、フィルム状等の単純な形状の成形品のほか、異形押出成形や注型成形により複雑な形態の成型品を得ることもできる。
【実施例】
【００２２】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
ポリエステル樹脂１の製造例
温度計、撹拌機、還流式冷却管及び蒸留管を具備した反応容器にジメチルテレフタレート１４０部、ジメチルイソフタレート１４０部、ジメチル−５−ナトリウムスルホイソフタレート１７．７部、エチレングリコール１６９部、ジエチレングリコール７０部、テトラブチルチタネート０．０４部をオートクレーブに仕込み、１８０〜２１０℃にて５時間エステル交換反応を実施し、次いで反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２８０℃まで昇温した。さらに０．１ｍｍＨｇ、２８０℃で重縮合反応を６０分間行ない、ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、ＤＳＣによる測定ではガラス転移温度は６０℃であった。また、得られたポリエステル樹脂１のＮＭＲによる組成分析の結果を表１に示した。
【００２４】
ポリエステル樹脂２〜１０の製造例
ポリエステル樹脂１と同様にして、但し、樹脂組成が表２に記載のようになるように原料および配合比率を変更して、ポリエステル樹脂２〜８を製造した。
【００２５】
ポリエステル樹脂１１、１２
ポリエステル樹脂１１、として市販のポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂１２として市販のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。
【００２６】
ポリエステル樹脂１〜１２の組成および物性を下記に記載の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
【００２７】
＜樹脂組成＞
ポリエステルの組成及び組成比は、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定(プロトン型核磁気共鳴分光測定)にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。
【００２８】
＜還元粘度＞
ポリエステル樹脂０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比））に溶解し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００２９】
＜ガラス転移温度、融点＞
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＧＣＭ：５−ナトリウムスルホジメチルイソフタレート
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＴＧ：ポリテトラメチレングリコール 分子量１０００
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【００３３】
実施例１〜７、比較例１〜５
樹脂組成物を下記に記載の方法により評価した。評価結果を表２〜４に示した。
【００３４】
＜試験片の作製＞
射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ：型締力１００トン）を用いて、樹脂組成物を射出成形し、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ×、厚み２ｍｍの試験片を作製した。成形条件は、シリンダ温度を熱可塑性樹脂の軟化温度＋３０℃に設定し、金型温度は３０℃、背圧は２０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００３５】
＜成形性の評価＞
試験片の周囲のバリの発生状況を目視判定した。
◎：バリがなく、寸法精度が良好。
○：１ｍｍ未満のバリが出る。
△：１ｍｍ以上のバリが、４辺の一部に発生する。
×：１ｍｍ以上のバリが、４辺全周に発生する。
【００３６】
＜屈折率の評価＞
接触液として１−ブロモナフタレン（接触液）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１４２：２００８に記載のＡ法に基づいて、試験片の屈折率ｎＤ２３を測定した。
【００３７】
＜透明性の評価＞
ヘイズメーターにて試験片のヘイズを測定し、以下基準にて評価を行った。
◎：試験片のヘイズ値が７未満
○：試験片のヘイズ値が７以上１５未満
×：試験片のヘイズ値が１５以上
【００３８】
＜耐薬品性の評価＞
外周半径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒に沿う状態となるように試験片の対向する２辺を把持して固定した。試験液に２３℃で１週間浸漬した後、目視観察し、下記の評価基準にて評価を行った。試験液としては下記のものを用いた。
（試験液）
所定の家庭用洗剤等をイオン交換水に溶解し、所定の濃度としたものを用いた。
試験液１：花王（株）製アタック（登録商標）、０．６７ｇ／Ｌ水溶液
試験液２：花王（株）製マジックリン（登録商標）、１５ｍＬ／Ｌ水溶液
試験液３：花王（株）製バスマジックリン、４０ｇ／Ｌ水溶液
試験液４：紀陽除虫菊（株）製重曹物語、１８ｍＬ／Ｌ水溶液
試験液５：（株）資生堂製マイルドシャンプー、４０ｍＬ／Ｌ水溶液
試験液６：プロクター・アンド・ギャンブル・ジャパン（株）製ジョイ（登録商標）グレープフルーツ成分入り、５０ｍＬ／Ｌ水溶液
（評価基準）
◎：ヒビ・割れが無く、外観良好である。
○：部分的にヒビが認められる。
△：全面にヒビが認められるが、割れは認められない。
×：割れる。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の溶融成形用樹脂組成物から得られる成形品は、ケミカルストレスクラックが生じにくいので、有機溶剤に接する容器、筐体などの利用に効果的である。また、本発明の溶融成形用樹脂組成物の好ましい実施態様においては、透明性の高い成形品を得ることができるので意匠性に優れ、パネル、シート、パッケージ、カバー製品への適用に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量部が配合されている溶融成形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が有するスルホン酸塩基が、スルホン酸アルカリ金属塩基である請求項１に記載の溶融成形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン・アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれかである、請求項１または２に記載の溶融成形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．１以下である請求項１〜３のいずれかに記載の溶融成形用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの溶融成形用樹脂組成物を溶融成形法により賦形する工程を有する成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかの溶融成形用樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）０．１〜３０重量部が配合されている溶融成形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が有するスルホン酸塩基が、スルホン酸アルカリ金属塩基である請求項１に記載の溶融成形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン・アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれかである、請求項１または２に記載の溶融成形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．１以下である請求項１〜３のいずれかに記載の溶融成形用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの溶融成形用樹脂組成物を溶融成形法により賦形する工程を有する成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかの溶融成形用樹脂組成物からなる成形品。
【公開番号】特開２０１３−１１２７７３（Ｐ２０１３−１１２７７３Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１７８８（Ｐ２０１１−２６１７８８）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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