ボールペン用油性インキ組成物及びこれを用いたボールペン
【目的】 本発明は、滑らかな書き味で、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定なボールペン用油性インキ組成物を提供することを目的とする。
【構成】 有機溶剤と、着色剤と、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸を少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
【構成】 有機溶剤と、着色剤と、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸を少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑らかな書き味で、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定なボールペン用油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
筆記部材としてのボールをボールホルダーの先端より一部突出して抱持した所謂ボールペンチップにおいては、インキの潤滑が不十分な場合、ボールとボール受け座の金属表面の摩擦が運筆時の負荷となり、書き味が損なわれることがあった。また、ボールおよびボールペンチップ内部とインキとの長期にわたる接触により、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面が腐食し、金属成分がインキ中へと溶出することによりインキが変質して、筆記不能やカスレが発生することがあった。
【０００３】
そこで、前記問題を解決するために、油性インキ組成物中にフッ素系ホスホン酸化合物（特許文献１）や、リン酸エステル系の界面活性剤などの潤滑剤（特許文献２）を添加し、インキの潤滑性を向上させてボールとボール受け座の摩擦を低減し、滑らかな書き味を得る試みが成されてきた。また、特許文献３では４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを添加し、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面の腐食を抑制し、経時によるインキの変質を防止している。特許文献４では、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸およびその誘導体を添加し、ボール表面にインキの皮膜を形成させることで紙面上に油脂を含む層が存在しても、途切れのない良好な筆跡を得ている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−４１４０７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３１７４号公報
【特許文献３】特開平６−１５７９６６号公報
【特許文献４】特開２０００−０２６７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、特許文献２に記載されている潤滑剤は、親水基であるリン酸基をボールおよびボール受け座側に向けて配列した形で金属表面に吸着することにより潤滑性を奏し、ボールとボール受け座の摩擦を抑制していると考えられるが、長距離筆記においてはボールの回転により徐々に潤滑剤が剥がれて膜厚を確保できなくなり、ボールとボール受け座の金属表面の直接的な摩擦が生じてしまい、金属表面が荒れることにより滑らかな書き味が損なわれてしまうことがあった。特許文献３に関しては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンは配位子となる原子が少なく、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面で安定な錯塩を形成することができないため、防錆効果としては不十分であった。特許文献４に関しては、親油性が高い有機溶剤に対しては溶解し難い点があり、また分子量が比較的小さい構造であるため、インキ被膜を形成し油脂を含む層に途切れのない良好な筆跡が得られるとしても、長距離の筆記には耐えられる程のインキ膜厚を保持できないため、滑らかな書き味を維持することができない。
【０００６】
本発明の目的は、滑らかな書き味で、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定な油性ボールペン用インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、有機溶剤と、着色剤と、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸は、油性ボールペン用インキ組成物で使用するような、非水溶性の有機溶剤に溶解し、インキ中で非共有電子対を持つＮ、Ｏが配位子となることで、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面に安定な錯塩のインキ膜を形成することができる。そのことから、ボールとボール受け座の摩擦を抑制し滑らかな書き味を得ることができる。また、グリコールエーテルジアミン四酢酸及び／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸が錯体を組むことにより、ボール及びボールペンチップ内部の金属の活性を抑え、腐食を防止する。よって、経時に伴うインキ中への金属イオンの溶出を防ぎ、インキの変質による筆記不良とカスレを抑制する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に発明を詳細に説明する。
グリコールエーテルジアミン四酢酸及び／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸は、インキ全量に対し、０．０１〜１０重量％となるように配合することが好ましい。０．０１％未満だとボールとボール受け座の摩擦およびボールペンチップ内部の金属表面の腐食を低減するほどの十分な効果が得られず、また１０重量％以上添加しても、ボールとボール受け座の摩擦およびボールペンチップ内部の金属表面の腐食防止効果の更なる向上は認められない。
【００１０】
有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるため、または配合成分の溶解助剤として補助的な溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコールなどの芳香環を含む溶剤などがある。
【００１１】
着色剤は、従来公知の染料や顔料が単独若しくは混合して使用できる。
染料としては、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などの油溶性染料が挙げられる。
【００１２】
顔料としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、エボニックデグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏｒｐ．製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同９０２、同９６０（以上、デュポン（株）製）、タイペークＣＲ−５０、同５８、同６０、同６７、同８０、同９０、Ｒ−５８０、同６７０、同６８０、同７８０、同８２０、同９３０（以上、石原産業（株）製）、ＪＲ−３００、同４０３、同６００Ａ、同８００、同８０５（以上、テイカ（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
【００１３】
上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ組成物全量に対して２．０重量％以上２０．０重量％以下が好ましい。２．０重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認し難いこともあり、２０．０重量％を超えるとインキ組成物粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が不十分になることがある。
【００１４】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている樹脂、界面活性剤などの各種添加剤を適宜使用できる。
【００１５】
樹脂は、インキの筆跡の筆記面への定着性を付与するために添加することができる。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、ハイラック１１０Ｈ、同９０１（以上、日立化成工業（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１６】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。
【００１７】
本願発明のインキ組成物は、上記成分を従来知られている方法により得られる。なお、濾過や遠心処理でインキ組成物中の粗大顔料を取り除いても良い。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、エボニックデグサ・ジャパン（株）製）
７．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
２．０重量部
バリファストレッド１３０８（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
３．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
８．０重量部
グリコールエーテルジアミン四酢酸 １．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４７．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２４．０重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ４．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
３．０重量部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、曳糸性付与剤、積水化学工業（株）製）
１．０重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後放冷し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００１９】
（実施例２）
ＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素
（株）製） ５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
３．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＧＨ（油溶性赤色染料、保土谷化学工業（株）製）
１２．０重量部
トリエチレンテトラアミン六酢酸 ０．０１重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ７１．５９重量部
ハイラック１１０Ｈ ５．０重量部
エスレックＢＬ−１ ３．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、曳糸性付与剤、アイエスピージャパン
（株）） ０．４重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２０】
（実施例３）
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ６．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＢＨ（油溶性赤色染料、保土谷化学工業（株）製）
２．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
１１．０重量部
グリコールエーテルジアミン四酢酸 １０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ６１．５重量部
エスレックＢＬ−１ ２．０重量部
ハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
５．０重量部
エスレックＢＨ−３ ２．５重量部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒの全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２１】
（実施例４）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ５．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １０．０重量部
トリエチレンテトラアミン六酢酸 ０．００５重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２５．４９重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５０．０重量部
ハイラック９０１ ９．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．５重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解した後室温まで放冷し、室温で３０分間攪拌し緑色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２２】
（実施例５）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ １０．０重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ ３．０重量部
グリコールエーテルジアミン四酢酸 １５．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５２．５重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．０重量部
ハイラック１１０Ｈ １３．７重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．８重量部
上記成分を７０℃で溶解し、均一に溶解した後室温まで冷却し、室温で３０分間攪拌し橙色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
（比較例１）
実施例１において、グリコールエーテルジアミン四酢酸を除き、その分をジエチレングリコールモノメチルエーテル添加した以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
（比較例２）
実施例２において、トリエチレンテトラアミン六酢酸を、フッ素系ホスホン酸化合物に置き換えた以外は実施例２と同様になして、赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２５】
（比較例３）
実施例３において、グリコールエーテルジアミン四酢酸を、フォスファノールＲＥ−４１０（ノニルフェノール系）に置き換えた以外は実施例３と同様になして、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２６】
（比較例４）
実施例４において、トリエチレンテトラアミン六酢酸を除き、その分を４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンに置き換えた以外は実施例４と同様になして、緑色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２７】
（比較例５）
実施例５において、グリコールエーテルジアミン四酢酸を除き、その分をニトリロ三酢酸に置き換えた以外は実施例５と同様になして、橙色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２８】
上記、実施例１〜５、比較例１〜５で得たボールペン用油性インキ組成物を、市販のボールペン（ビクーニャボールペンＢＸ１５７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールとスプリングを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．２０ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００２９】
書き味の評価：一定速度でペンを動かしたときのペンを持つ手にかかる抵抗値、即ち筆記抵抗値が、筆記の際のペンの書き味の良し悪しの重要な要素である。筆記抵抗値の測定は、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用いて行った。静・動摩擦測定機は、ペン先を紙面に当てた状態で、筆記用紙をセットした台が設定速度で動くことにより、直線筆記させた時のペンにかかる抵抗値を測定することができる。
上記実施例１〜５および比較例１〜５のインキを充填した未筆記の初期状態のサンプルと、５００ｍ筆記した上記試験用ボールペン各３本ずつについて、筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、荷重１５０ｇで１５ｃｍ直線筆記させて、１秒あたり２００点の筆記抵抗値のデータを採取する。ｎ＝３本の筆記抵抗値の全データの平均値および最大値を数値とした。
【００３０】
経時試験：試験用ボールペンを、温度８０℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、１ヶ月間経過後取り出し、手書きにて筆記を行い、筆跡を確認した。
それぞれの各結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例１〜５のボールペン用油性インキ組成物は、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸の非共有電子対を持つＮ、Ｏが配位子となることで、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面に安定な錯塩のインキ膜を形成することができる。特に、実施例１〜３、５に関しては、皮膜を形成するために必要な十分な量のグリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸がインキ中に存在するので、筆記を繰り返しても滑らかな書き味が持続する。また、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸がボール及びボールペンチップ内部の金属の活性を抑えることにより、経時に伴うインキ中への金属イオンの溶出を防ぎ、インキの変質による筆記不良とカスレを抑制する。
【００３３】
これに対して、比較例１〜５のボールペン用油性インキ組成物は、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸を含有していないため、ボールとボール受け座表面に十分な潤滑膜を形成することができず、長距離の筆記において、滑らかな書き味を維持することができない。また、比較例１〜５のボールペン用油性インキ組成物は、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸を含有していないため、長期の保存を想定した経時試験において、インキと接触したボールペンチップ内部の金属表面が腐食し、金属成分がインキ中に溶出することでインキが変質し、筆記不良が発生してしまう。
【００３４】
以上、詳細に説明したように、本発明のインキは、滑らかな書き味で、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定なボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑らかな書き味で、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定なボールペン用油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
筆記部材としてのボールをボールホルダーの先端より一部突出して抱持した所謂ボールペンチップにおいては、インキの潤滑が不十分な場合、ボールとボール受け座の金属表面の摩擦が運筆時の負荷となり、書き味が損なわれることがあった。また、ボールおよびボールペンチップ内部とインキとの長期にわたる接触により、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面が腐食し、金属成分がインキ中へと溶出することによりインキが変質して、筆記不能やカスレが発生することがあった。
【０００３】
そこで、前記問題を解決するために、油性インキ組成物中にフッ素系ホスホン酸化合物（特許文献１）や、リン酸エステル系の界面活性剤などの潤滑剤（特許文献２）を添加し、インキの潤滑性を向上させてボールとボール受け座の摩擦を低減し、滑らかな書き味を得る試みが成されてきた。また、特許文献３では４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを添加し、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面の腐食を抑制し、経時によるインキの変質を防止している。特許文献４では、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸およびその誘導体を添加し、ボール表面にインキの皮膜を形成させることで紙面上に油脂を含む層が存在しても、途切れのない良好な筆跡を得ている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−４１４０７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３１７４号公報
【特許文献３】特開平６−１５７９６６号公報
【特許文献４】特開２０００−０２６７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、特許文献２に記載されている潤滑剤は、親水基であるリン酸基をボールおよびボール受け座側に向けて配列した形で金属表面に吸着することにより潤滑性を奏し、ボールとボール受け座の摩擦を抑制していると考えられるが、長距離筆記においてはボールの回転により徐々に潤滑剤が剥がれて膜厚を確保できなくなり、ボールとボール受け座の金属表面の直接的な摩擦が生じてしまい、金属表面が荒れることにより滑らかな書き味が損なわれてしまうことがあった。特許文献３に関しては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンは配位子となる原子が少なく、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面で安定な錯塩を形成することができないため、防錆効果としては不十分であった。特許文献４に関しては、親油性が高い有機溶剤に対しては溶解し難い点があり、また分子量が比較的小さい構造であるため、インキ被膜を形成し油脂を含む層に途切れのない良好な筆跡が得られるとしても、長距離の筆記には耐えられる程のインキ膜厚を保持できないため、滑らかな書き味を維持することができない。
【０００６】
本発明の目的は、滑らかな書き味で、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定な油性ボールペン用インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、有機溶剤と、着色剤と、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸は、油性ボールペン用インキ組成物で使用するような、非水溶性の有機溶剤に溶解し、インキ中で非共有電子対を持つＮ、Ｏが配位子となることで、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面に安定な錯塩のインキ膜を形成することができる。そのことから、ボールとボール受け座の摩擦を抑制し滑らかな書き味を得ることができる。また、グリコールエーテルジアミン四酢酸及び／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸が錯体を組むことにより、ボール及びボールペンチップ内部の金属の活性を抑え、腐食を防止する。よって、経時に伴うインキ中への金属イオンの溶出を防ぎ、インキの変質による筆記不良とカスレを抑制する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に発明を詳細に説明する。
グリコールエーテルジアミン四酢酸及び／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸は、インキ全量に対し、０．０１〜１０重量％となるように配合することが好ましい。０．０１％未満だとボールとボール受け座の摩擦およびボールペンチップ内部の金属表面の腐食を低減するほどの十分な効果が得られず、また１０重量％以上添加しても、ボールとボール受け座の摩擦およびボールペンチップ内部の金属表面の腐食防止効果の更なる向上は認められない。
【００１０】
有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるため、または配合成分の溶解助剤として補助的な溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコールなどの芳香環を含む溶剤などがある。
【００１１】
着色剤は、従来公知の染料や顔料が単独若しくは混合して使用できる。
染料としては、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などの油溶性染料が挙げられる。
【００１２】
顔料としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、エボニックデグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏｒｐ．製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同９０２、同９６０（以上、デュポン（株）製）、タイペークＣＲ−５０、同５８、同６０、同６７、同８０、同９０、Ｒ−５８０、同６７０、同６８０、同７８０、同８２０、同９３０（以上、石原産業（株）製）、ＪＲ−３００、同４０３、同６００Ａ、同８００、同８０５（以上、テイカ（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
【００１３】
上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ組成物全量に対して２．０重量％以上２０．０重量％以下が好ましい。２．０重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認し難いこともあり、２０．０重量％を超えるとインキ組成物粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が不十分になることがある。
【００１４】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている樹脂、界面活性剤などの各種添加剤を適宜使用できる。
【００１５】
樹脂は、インキの筆跡の筆記面への定着性を付与するために添加することができる。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、ハイラック１１０Ｈ、同９０１（以上、日立化成工業（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１６】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。
【００１７】
本願発明のインキ組成物は、上記成分を従来知られている方法により得られる。なお、濾過や遠心処理でインキ組成物中の粗大顔料を取り除いても良い。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、エボニックデグサ・ジャパン（株）製）
７．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
２．０重量部
バリファストレッド１３０８（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
３．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
８．０重量部
グリコールエーテルジアミン四酢酸 １．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４７．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２４．０重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ４．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
３．０重量部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、曳糸性付与剤、積水化学工業（株）製）
１．０重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後放冷し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００１９】
（実施例２）
ＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素
（株）製） ５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
３．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＧＨ（油溶性赤色染料、保土谷化学工業（株）製）
１２．０重量部
トリエチレンテトラアミン六酢酸 ０．０１重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ７１．５９重量部
ハイラック１１０Ｈ ５．０重量部
エスレックＢＬ−１ ３．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、曳糸性付与剤、アイエスピージャパン
（株）） ０．４重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２０】
（実施例３）
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ６．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＢＨ（油溶性赤色染料、保土谷化学工業（株）製）
２．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
１１．０重量部
グリコールエーテルジアミン四酢酸 １０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ６１．５重量部
エスレックＢＬ−１ ２．０重量部
ハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
５．０重量部
エスレックＢＨ−３ ２．５重量部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒの全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２１】
（実施例４）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ５．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １０．０重量部
トリエチレンテトラアミン六酢酸 ０．００５重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２５．４９重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５０．０重量部
ハイラック９０１ ９．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．５重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解した後室温まで放冷し、室温で３０分間攪拌し緑色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２２】
（実施例５）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ １０．０重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ ３．０重量部
グリコールエーテルジアミン四酢酸 １５．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５２．５重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５．０重量部
ハイラック１１０Ｈ １３．７重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．８重量部
上記成分を７０℃で溶解し、均一に溶解した後室温まで冷却し、室温で３０分間攪拌し橙色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
（比較例１）
実施例１において、グリコールエーテルジアミン四酢酸を除き、その分をジエチレングリコールモノメチルエーテル添加した以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
（比較例２）
実施例２において、トリエチレンテトラアミン六酢酸を、フッ素系ホスホン酸化合物に置き換えた以外は実施例２と同様になして、赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２５】
（比較例３）
実施例３において、グリコールエーテルジアミン四酢酸を、フォスファノールＲＥ−４１０（ノニルフェノール系）に置き換えた以外は実施例３と同様になして、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２６】
（比較例４）
実施例４において、トリエチレンテトラアミン六酢酸を除き、その分を４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンに置き換えた以外は実施例４と同様になして、緑色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２７】
（比較例５）
実施例５において、グリコールエーテルジアミン四酢酸を除き、その分をニトリロ三酢酸に置き換えた以外は実施例５と同様になして、橙色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２８】
上記、実施例１〜５、比較例１〜５で得たボールペン用油性インキ組成物を、市販のボールペン（ビクーニャボールペンＢＸ１５７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールとスプリングを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．２０ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００２９】
書き味の評価：一定速度でペンを動かしたときのペンを持つ手にかかる抵抗値、即ち筆記抵抗値が、筆記の際のペンの書き味の良し悪しの重要な要素である。筆記抵抗値の測定は、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用いて行った。静・動摩擦測定機は、ペン先を紙面に当てた状態で、筆記用紙をセットした台が設定速度で動くことにより、直線筆記させた時のペンにかかる抵抗値を測定することができる。
上記実施例１〜５および比較例１〜５のインキを充填した未筆記の初期状態のサンプルと、５００ｍ筆記した上記試験用ボールペン各３本ずつについて、筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、荷重１５０ｇで１５ｃｍ直線筆記させて、１秒あたり２００点の筆記抵抗値のデータを採取する。ｎ＝３本の筆記抵抗値の全データの平均値および最大値を数値とした。
【００３０】
経時試験：試験用ボールペンを、温度８０℃、湿度８０％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、１ヶ月間経過後取り出し、手書きにて筆記を行い、筆跡を確認した。
それぞれの各結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例１〜５のボールペン用油性インキ組成物は、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸の非共有電子対を持つＮ、Ｏが配位子となることで、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面に安定な錯塩のインキ膜を形成することができる。特に、実施例１〜３、５に関しては、皮膜を形成するために必要な十分な量のグリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸がインキ中に存在するので、筆記を繰り返しても滑らかな書き味が持続する。また、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸がボール及びボールペンチップ内部の金属の活性を抑えることにより、経時に伴うインキ中への金属イオンの溶出を防ぎ、インキの変質による筆記不良とカスレを抑制する。
【００３３】
これに対して、比較例１〜５のボールペン用油性インキ組成物は、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸を含有していないため、ボールとボール受け座表面に十分な潤滑膜を形成することができず、長距離の筆記において、滑らかな書き味を維持することができない。また、比較例１〜５のボールペン用油性インキ組成物は、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸を含有していないため、長期の保存を想定した経時試験において、インキと接触したボールペンチップ内部の金属表面が腐食し、金属成分がインキ中に溶出することでインキが変質し、筆記不良が発生してしまう。
【００３４】
以上、詳細に説明したように、本発明のインキは、滑らかな書き味で、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定なボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明は、有機溶剤と、着色剤と、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸で示される化合物を少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
【請求項１】
本発明は、有機溶剤と、着色剤と、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／又はトリエチレンテトラアミン六酢酸で示される化合物を少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
【公開番号】特開２０１３−９５８４５（Ｐ２０１３−９５８４５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３９８２４（Ｐ２０１１−２３９８２４）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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